Термодинамический исследование реакции

 

Новотроицкий филиал

Федерального государственного образовательного учреждения

высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский технологический университет

«МИСиС»

Кафедра математики и естествознания

Контрольная работа №1

Термодинамический анализ реакции

По дисциплине физическая химия

вариант №2

Выполнил: Гагаринский И.В

Проверил: Нефедова Е.В.

Новотроицк, 2010 г.

1. ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ

.1 Исследование 1

Для реакции: C+O2=CO2 выполнить следующее:

Составить уравнение зависимости от температуры величины = f (T), теплового эффекта = f(T) и изменения энтропии = f(T).

Вычислить величины при температурах:

-1500 K. Полученные значения использовать при построении графиков в координатах - Т; - T; - T; - T; ln Kp - T; и - 1/T. энтропия термодинамический реакция

Дать термодинамический анализ реакции на основании полученных результатов.

Пользуясь графиком lnКр - 1/T , вывести приближенное уравнение вида = А/T + B, где А, В - постоянные и оценить среднее значение теплового эффекта реакции в изученном интервале температур..

1.2 Исследование 2

Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:

а) увеличении давления (постоянная температура);

б) увеличении температуры (постоянное давление).

2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

- изменение теплоёмкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению

(2)

где - мольная изобарная теплоёмкость i-го вещества; - стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.

После подстановки значений зависимости от температуры в выражение (2) оно примет вид:

= Da + Db T + DcT-2 , (3)

где: Da = S(ni ai)кон - S(ni ai)исх .

- рассчитываются аналогично .

Значение определяется по стандартным теплотам образования

= S(ni )кон - S (ni )исх. (4)

После расчета Da, и их подстановки в уравнение (3) и (1) получим следующее выражение:

= Х + Da Т + Db/2 Т2 - Dс/ Т-1 (5)

Постоянная интегрирования Х определяется из граничных условий:

Т=298 К; =

X = - Da 298 -1/2 Db 2982 + Dc/ 298-1

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

(6)

В этом уравнении - cтандартное изменение энтропии для реакции при 298К, определяемое по мольным стандартным энтропиям веществ :

= S(ni )кон - S(ni )исх (7)

Подстановка выражения (3) в уравнение (6) приводит в результату:

= Y + Da ln Т + Db Т - Dс//2 Т-2 (8)

Постоянная интегрирования Y определяется из граничных условий:

Т=298 К; = .

= - Da ln298 - Db 298 + Dc/ 298-2/ 2

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся точным уравнением энтропийного варианта Гиббса-Гельмгольца:

(9)

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия Ка выражают обычно через равновесные парциальные давления (Pi) и обозначают символом Kp.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(10)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим :

. (11)

3. ПОДГОТОВКА ДАННЫХ ДЛЯ РАСЧЕТОВ

Для удобства последующих расчетов составляем таблицу исходных данных.

Таблица 1 Исходные данные для термодинамического исследования реакции (по данным [1])

веществоH298S298abcC05,7417,50,00427-879000O20205,0331,460,00339-377000CO2-393510213,644,140,00904-853000ИЗМЕНЕНИЯ:-3935102,83-4,820,00138403000

4. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТОВ

С учетом данных, представленных в табл.1 получаем следующие уравнения для расчета:

= 17,5 +0,00427 ? T +(-879000) ? T-2=0,935777778 ,

Х = - Da 298 - Db/2 2982 + Dс/ 298-1 = -390910,4435 Дж = - Da ln 298 - Db 298 + Dс//2 298-2 = 31,28955 Дж/К

= Х + Da Т + Db/2 Т2 - Dс/ Т-1 = -390910,4435 + 17,5 Т + 0,00427 Т2 +879000 Т-1 = -393508,0769 Дж

=Y + Da ln Т + Db Т - Dс//2 Т-2 =31,28955 + 17,5 ln Т + 0,00427 Т +879000Т-2=2,836432123Дж/К

Решение задачи выполнено на персональном компьютере и представлено в таблице 2.

Таблица 2 Сводная таблица термодинамических характеристик реакции

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ

.1. На рисунке 1 и в таблице 3 представлено изменение теплоемкости в реакции

Таблица 3 Величина при различных температурах реакции:

Рисунок 1. Изменение изобарной теплоемкости в реакции

Из приведенных данных следует:

Величина меняет знак при температуре Т1= 400 К. Такое изменение значений определяет вид зависимости от температуры теплового эффекта и изменения энтропии в реакции ( рисунки 2 и 3).

Значение реакции меняет знак при Т = 400 К, поэтому на кривых зависимости и от температуры ( рис.2 и рис.3) при этой температуре появляется экстремум..

5.2 При комнатной температуре тепловой эффект реакции =-393510 кДж, т.е. реакция протекает с выделением теплоты. Изменение теплового эффекта с температурой приведено в таблицах 2 и 4 и на рисунке 2

Таблица 4 Тепловой эффект реакции при различных температурах

По данным табл.4 построим зависимость = f(T) на рис.2.

Вид кривой на рисунке 2 определяется законом Кирхгофа

(dDН)/(dT ) =

Знак определяет вид кривой на рисунке 2 (убывающая, возрастающая и экстремальная зависимость).

Рис. 2. Зависимость теплового эффекта от температуры

Зависимость на рис.2 позволяет найти не только значения теплового эффекта при любой температуре в заданном интервале температур, но и определить величину в пределах 300-1500 К. Например, определим рассматриваемой реакции при температуре 700 К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа (dDН)/(dT) = , следует, что тангенс угла наклона касательной, проведённой к кривой при выбранной температуре, даёт искомую величину (см. рис. 1).

Чтобы определить численное значение возьмём на касательной две произвольные точки a и b (рис.2). Можно записать:

0.95Дж/к

Расчет по уравнению (3а) даёт близкие к найденному графическим способом значения..

В изученном интервале температур знак не меняется, а по сравнению с величина изменилась примерно на 0,1%.

.3 При комнатной температуре изменение энтропии составляет = ……..Дж/К, т.е. реакция протекает с увеличением (уменьшением) беспорядка

Значения при всех выбранных температурах, приведенные в таблице 2, данные сведём в таблицу 4.

Таблица 5 Изменение энтропии в реакции при различных температурах

По данным табл. 4 построим зависимость = f(Т) на рис. 3.

Рисунок 3. Изменение энтропии в реакции

На рисунке 3 видно, что изменение энтропии в реакции с температурой аналогично изменению энтальпии на рисунке 2, и объясняется знаком и величиной производной

d() / dT = /T

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся точным уравнением Гиббса-Гельмгольца:

(8)

Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 6, по данным которой построена зависимость = f(Т), изображенная на рис. 4.

Таблица 6. Значения изменения стандартной энергии Гиббса () при различных температурах

Рис. 4. Стандартное химическое сродство в реакции

Из таблицы 5 и рис. 4 следует что во всём периоде температур <0. Характер зависимости стандартного химического сродства от температуры определяется знаком и величиной изменения энтропии:

() / dT = -,

т.е. видом графика на рисунке 4.

5.4 Константа равновесия реакции

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия Ка выражают обычно через равновесные парциальные давления (Pi) и обозначают символом Kp.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(9)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим :

. (10)

Если полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции () и изменение энтропии () практически постоянные величины (это подтверждают и результаты табл. 3 и 4). Отсюда уравнение можно записать в виде:

= (A/T) + B, (11)

Где А и В - постоянные, которые соответственно равны:

= - /R (12)

B = /R (13)

Уравнение (11) отвечает линейной зависимостью lnКp = f(1/T). Определим коэффициенты А и В графически. С этой целью по уравнению (9) и данным табл.5 расcчитаем величину lnKp в заданном интервале температур. Например, для температуры 300К :

, … = -/ (R1500) = (-397127,02)/(8,311500) = 31,859

Константа равновесия, соответствующая полученному значению lnKp,,… , вычисляется следующим образом:,1500 = е31,859 = 6,46*1013; Kp =6,46*1013

Аналогично рассчитываем lnKp и Кp и при других температурах. Полученные значения этих величин сведем в табл. 7.

Таблица 7. Величины констант равновесия при различных температурах

По данным табл. 6 строим зависимость lnKз = f(1/Т), на рис.5.

Т.к. К>>4 отсюда следует, что идёт прямая реакция. Причём, чем ниже температура (Т), тем больше равновесие сдвинуто в сторону продукта реакции.

Рис. 5. Зависимость константы равновесия реакции от температуры

Вид кривой на рис. 5 определяется уравнением изобары реакции (уравнением Вант-Гоффа):

d (ln Kp) / dT = / RT2

Реакция сопровождается выделением теплоты (< 0) поэтому на рис. 5 зависимость ln Kp от температуры убывающая.

Если точки на графике (рис. 5) практически ложатся на прямую, выполняются следующие действия. Тангенс угла прямой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (11). Для нахождения величины тангенса проведем на рис. 6 прямую, возьмём на ней произвольно две точки а и b и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 7 возьмём значение ln Кр при 300 К (158,1865), подставим его вместе с численным коэффициента А (47372,8034), найденным ранее, в уравнение (11), предварительно выразив его через В.

= lnKp - A/T = 158,1865-47372,8034/300= 0,2771

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:= (47372,8034/T) - 0,2771. (14)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. в пределах 300 -1500 К) или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции ()и изменения энтропии (). Согласно уравнениям (12) - (13) имеем:

= -AR = -47372,80348,31 =-393667,99 Дж

= BR = 0,27718,31 =2,302 Дж/К

Полученные данные должны согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 4.

Исследование 2

В этом исследовании нужно для рассматриваемой системы рассчитать число степеней свободы.

Определение числа фаз, независимых компонентов и степеней свободы..

Число независимых компонентов (k) равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы. Это число определяют как общее число веществ в системе (m) за вычетом числа связей между ними (r). Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему, выражается уравнением реакции. Следовательно, для нашего уравнения:

т+O2газ =CO2газ

= m - r = 2 (15)

Число степеней свободы (C - вариантность системы) равно числу независимых компонентов системы (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. По правилу фаз Гиббса:

С = K + n - f, (16)

где n - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Для нашей системы n=1т.к. P,T=const , а f-число фаз =2.

=2+1-2=1

Значит, равновесный состав газовой фаза, зависит от 1 фактора: концентрации.

Установление направления смещения равновесия.

Качественно направления смещения состояния равновесия определяется принципом Ле- Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, то в системе происходят такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.

Реакция:

C+O2 óCO2+Q

идет с выделением тепла(?H0т< 0), следовательно, при понижением температуры равновесие должно смещаться слева направо, так как реакция экзотермическая. Этот вывод согласуется с характером изменения величины Kp в зависимости от температуры при повышении температуры Кр уменьшается.(см. табл.7).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Краткий справочник физико-химических величин. Ред. А.А.Равдель и А.М.Пономарева - СПб: Иван Федоров, 2003. -240 стр.

2.Пономарёва К.С., В.Г. Гугля, Никольский Г.С. Сборник задач по физической химии. - Москва: МИСИС, 2007. - 337с.

Приложение 1

Химические реакции к контрольной работе № 1

Вариант №Уравнение реакцииТ1 КТ2 КШаг, град.12 C + O2 = 2 CO30015002002C + O2 = CO2300150020032 CO + O2 = 2 CO230015002004C + CO2 = 2 CO300150020052 H2 + O2 = 2 H2Oгаз30015002006С + Н2Огаз = СО + Н230015002007С + 2 Н2Огаз = 2 Н2 + СО230015002008CO + H2Oгаз = CO2 + H230015002009CaCO3 = CaO + CO2300150020010MgCO3 = MgO + CO2300150020011PbCO3 = PbO + CO2300150020012FeO + CO = Fea + CO2300150020013FeO + H2 = Fea + H2Oгаз300150020014Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2300150020015Fe3O4 + H2 = 3 FeO + H2Oгаз300150020016NiO + H2 = Nia + H2Oгаз300150020017NiO + CO = Nia + CO2300150020018MnO + H2 = Mn + H2Oгаз300150020019MnO + CO = Mn + CO2300150020020FeO + Cграфит = СО + Fea300150020021Fe2O3 + Cграфит = 3 FeO + CO300150020022Si + O2 = SiO2 кварц3001500200232 Fea + O2 = 2 FeO300150020024NiO + Cграфит= Nia + CO300150020025MnCO3 = MnO + CO23001500200262 FeSa + 3 O2 = 2FeO + 2SO23001500200272 FeO + Si = 2Fe+ SiO2300150020028SiO2+2Mn=Si+2MnO300150020029SiO2+2C=Si+2CO300150020030CaO+3C=CaC2+CO3001500200313FeO+2Al=Al2O3+3Fe300150020032MnO + C = Mn + COг3001500200332/3Fe2O3 + Si = 4/3 Fe + SiO23001500200342/3Fe2O3 + C = 4/3 Fe + 2CO3001500200353Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2300150020036Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO23001500200373Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 + H2O300150020038Fe3O4 + H2 = 3 FeO + H2O3001500200

Новотроицкий филиал Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательски

Больше работ по теме: