Современные хладагенты и проблемы экологии

по теме «Современные хладагенты и проблемы экологии»

Содержание

Введение

Эволюция в области хладагентов

Защита озонового слоя

Глобальное потепление

Использование природных хладагентов

Природные хладагенты R717 и R723 как альтернатива ГХФУ и ХФУ

Список литературы

Введение

Всем нам хорошо известно, что искусственное охлаждение связано с осуществлением термодинамических циклов холодильных машин, которые основаны главным образом на фазовых превращениях тел, называемых рабочими веществами или хладагентами. Хладагенты, являясь неотъемлемой частью холодильной машины, существенно влияют на ее конструкцию. Так, отдельные термодинамические характеристики хладагента (например, давление кипения , давление конденсаций ) определяют конструкцию основного элемента машины - компрессора. Разность давлений определяет нагрузку на рабочие элементы компрессора. От свойств хладагента зависит выбор материала для основных элементов, а также для труб, соединяющих их. Вместе с тем, хладагент должен отвечать таким требованиям, как растворимость в масле, не токсичность, не взрывоопасность, низкая цена и т. п. Таким образом, от вида хладагента зависят многие параметры холодильной машины. Выбор хладагента осуществляется в каждом конкретном случае, основываясь на анализе совокупности всех качеств и факторов, характеризующих как работу холодильной машины, так и конструктивные особенности ее отдельных элементов, и по существу является целой проблемой.

Однако в конце прошлого столетия появилась новая проблема, связанная с рабочими веществами - проблема экологий. Судьбоносными для холодильной техники стали Монреальский (сентябрь 1987 г.) и Киотские (декабрь 1997 г.) протоколы. Лексикон обогатился новыми понятиями: «озоновые дыры», «глобальное потепление», «парниковые газы». Озоноразрушающими веществами (ОРВ) оказались фреоны, в молекулах которых имелись атомы хлора и брома, так называемые CFC-хладагенты. Парниковые газы - виновники глобального потепления - тоже фреоны, причем не только разрушающие озоновый слой (CFC- и HCFC-хладагенты и бромфреоны), но и озонобезопасные (HFC-хладагенты). К парниковым газам отнесены полностью фторированные углеводороды (PFC-хладагенты) и шестифтористая сера SF6 (R846). В «корзине» парниковых газов - диоксид углерода, метан и закись азота.

Эволюция в области хладагентов

Эволюцию в области хладагентов можно условно разделить на четыре поколения (рис.1).

Первое поколение хладагентов: «все, что работает». Наиболее распространенными хладагентами в течение первых 100 лет искусственного охлаждения были обычные растворители и другие летучие вещества. Они и составили первое поколение хладагентов, которое включало «все, что работало», среди доступных в то время веществ. Почти все эти ранние хладагенты были токсичными или горючими, или и то, и другое вместе, а некоторые еще и очень химически активными. Обычными были несчастные случаи. В дальнейшем (20-е годы прошлого столетия) многие компании характеризовали пропан (R290) как «безопасный хладагент без запаха» в отличие от аммиака (R717).

Второе поколение: «безопасность и долговечность». Второе поколение отличается растущим внедрением галогенсодержащих химических продуктов, мотивируемым их безопасностью и долговечностью. Промышленное производство R12 началось в 1931 г., а R11 - в 1932 г. Хлорфторуглероды (CFC), а позднее, начиная с 50-х годов, в системах кондиционирования и тепловых насосах как бытовых, так и коммерческих гидрохлорфторуглероды (HCFC) доминировали во втором поколении хладагентов. Аммиак был и все еще оставался наиболее распространенным хладагентом в системах промышленного холода, особенно для производства и хранения продуктов и напитков.

Третье поколение: «защита озонового слоя». Связь, обнаруженная между выбросами CFC, в том числе CFC-хладагентов, и разрушением озонового слоя, стала катализатором появления третьего поколения хладагентов, нацеленного на защиту озона стратосферы. Венская конвенция и Монреальский протокол обязывают отказаться от озоноразрушающих веществ (ODS). Химические галогенсодержащие вещества, прежде всего, стали объектом ограничения с акцентом на применение HCFC в переходный период и HFC в более далекой перспективе. Эти изменения спровоцировали возобновление интереса к природным хладагентам, в частности к аммиаку, диоксиду углерода, углеводородам и воде, и в месте с тем к более широкому использованию абсорбционной техники и других способов получения холода (без применения парокомпрессионных машин, работающих на галогенсодержащих хладагентах). Производители поставили на рынок первые альтернативные хладагенты в конце 1989 г. В течение 10 последующих лет были выпущены хладагенты для замены большей части озоноразрушающих рабочих веществ.

Четвертое поколение: «глобальное потепление». Ситуация, касающаяся изменения климата обусловила переход к четвертому поколению хладагентов. Четвертый оценочный доклад (AR4) межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) отражает последнюю согласованную научную точку зрения, в соответствии с которой «потепление климата неоспоримо, как теперь очевидно из наблюдающегося роста средних мировых температур воздуха и океана, повсеместного таяния снежного покрова и льдов и высокого среднего уровня Мирового океана». В докладе сделано заключение, что «рост наблюдавшихся средних мировых температур с середины ХХ в. вызван увеличением концентрации парниковых газов антропогенного происхождения» и что «видимое влияние человечества сейчас расширяется и на другие климатические аспекты, включая потепление океанов, средние континентальные температуры, температурные экстремумы и розу ветров». Таким образом, проблема глобального потепления вследствие эмиссии (выброса) в атмосферу парниковых газов, к которым относятся большинство используемых сейчас хладагентов, является сейчас наиболее актуальной и ждет своего решения.

В связи с вышесказанным, предлагаю обсудить вопрос: «современные хладагенты и проблемы экологии», так как считаю что, дальнейшее развитие холодильных машин как отрасли холодильной техники напрямую связано с решением проблемы использования хладагентов.

Защита озонового слоя

Уже 100 лет как люди научились создавать искусственный холод, используя его в самых различных областях своей деятельности. Но по-настоящему массово холодильные и климатические установки начали применяться с 30-х годов прошлого века. И связано это было в первую очередь с началом промышленного производства хладагентов, относящихся к группе хлорфторуглеродов (ХФУ): R12, R11, R113, R114. Позже появился гидрохлорфторуглерод (ГХФУ) R22, который стал вскоре одним из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках. Для очень низких температур были созданы хладагенты R13, R503. Казалось, химики решили для человечества вопрос с подбором безопасного и дешевого хладагента. Но в 1974 г. В США ученые Калифорнийского университета сделали открытие, согласно которому ХФУ могут разрушать озоновый слой на высоте 15…50 км над Землей, защищающий ее поверхность от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца, губительного для земной жизни. Содержание озона в атмосфере составляет всего 0,001%, но он поглощает 99% вредного излучения, поэтому даже незначительное уменьшение содержания озона в атмосфере может иметь существенные негативные последствия. Принцип воздействия ГХФУ (R22) на озоновый слой такой же, как ХФУ. Разница лишь в том, что благодаря наличию атомов водорода молекулы ГХФУ разлагаются гораздо быстрее и, как правило, в нижних слоях атмосферы.

К моменту открытия пагубного воздействия ХФУ на атмосферу Земли производство хладагентов имело уже значительные объемы: в 1976 г. выпуск R12 достиг 340 тыс. т, а в 1986 г., предшествовавшем году подписания Монреальского протокола о запрете озоноразрушающих веществ, суммарное производство фреонов составило более 1,1 млн. т. Приоритет фреонов был нарушен Монреальским протоколом 1987 г. Производство CFC-хладагентов в развитых странах теперь прекращено, а Китай пообещал прекратить выпуск R12 с 2010 г. Но в миллионах бытовых холодильниках, десятках тысяч чиллеров и в тепловых насосах находятся тысячи тонн R11 и R12. R22 еще разрешен в развитых и развивающихся странах.

Сегодня проблема защиты озонового слоя по-прежнему актуальна. В 2006 г. над Антарктидой возникла самая большая из всех отмеченных за более чем 30 лет наблюдений «озоновая дыра». Ожидают ее затягивание до уровня хотя бы 1980 г. лишь к 2065 г. Но, несмотря на ежегодные отчеты о рекордном размере «озоновой дыры» над Антарктидой, озоновый слой восстанавливается. Научные оценки во всем мире подтверждают, что как новые выбросы ODS, так и остаточные прежние выбросы имеют тенденцию к снижению. Ученые отмечают, что минимальная концентрация озона и площадь зоны с его минимальной концентрацией уже в течение нескольких лет стабильны и даже начинается восстановление озонового слоя по сравнению с 1998 г., когда его состояние оценивалось как наихудшее (рис.2). Несомненно, это связано с мерами, принимаемыми мировым сообществом для защиты озонового слоя Земли. Так, многие развитые страны прекратили применение CFC-хладагентов в новом холодильном оборудовании, начиная с 1996 г., как того требовал Монреальский протокол. Развивающиеся страны должны сделать это до 2010 г. Исключая случаи, когда это регламентировано национальными нормами, разрешено применение и обслуживание оборудования с CFC до полного износа. Замена HCFC тоже производится. Монреальский протокол предусматривает поэтапное ограничение производства HCFC в 1996, 2004, 2010, 2015 и 2020 гг. с полным его запрещением к 2030 г. для развитых стран и предполагает начало замораживания производства в 2016 г. и прекращение его в 2040 г. для развивающихся стран.

Отдельные страны по-разному откликаются на эти требования. Большинство стран Западной и Центральной Европы ускоренными темпами отказываются от применения HCFC, тогда как основная часть других развитых стран ограничивается быстрым прекращением использования вспенивателей и пропеллентов (особенно R141b), требуя замены R22 (наиболее используемого в наши дни) с 2010 г. в новых системах с последующим полным запретом применения всех HCFC в новом оборудовании с 2020 г. По графику начало сокращения HCFC для развивающихся стран - 2016 г., окончательный запрет - 2040 г. И как в случае с CFC, использование HCFC в действующих установках разрешено до полного исчерпания ресурса оборудования, если другое не предусмотрено национальными нормами.

В ряде индустриально развитых государств с момента подписания Монреальского протокола начались разработки альтернативных хладагентов, не разрушающих атмосферный озон. В начале 90-х годов были запущены в промышленное производство озонобезопасные хладагенты на основе ГФУ, которые и сейчас в основном применяются в коммерческом холоде и климатическом оборудовании.

Наиболее удачной заменой для R12 можно считать ГФУ-134а. Однокомпонентный хладагент, использование которого хотя и несколько снижает удельную холодопроизводительность, но позволяет не задумываться об изменении состава рабочего вещества при дозаправке системы.

Таким образом, благодаря Монреальскому протоколу, а также мерам, принимаемым для разработки новых озонобезопасных хладагентов, проблема защиты озонового слоя Земли должна найти свое решение в недалеком будущем. Новое поколение хладагентов - фреоны R134a, R125, R152a, R32, R23, смеси R404A, R407C, R410A, R507, R508 - не разрушают озонового слоя Земли. Тем не менее, в Киото в декабре 1997 г. в числе парниковых газов были названы и озонобезопасные синтетические хладагенты.

хладагент озоновый температура холодильный

Глобальное потепление

Вторым негативным фактором воздействия хладагентов на атмосферу Земли является парниковый эффект. Им обладают абсолютно все синтетические хладагенты без исключения, в том числе и не относящиеся к озоноразрушающим веществам. Этот эффект возникает вследствие того, что определенные газы поглощают инфракрасное излучение, исходящее от поверхности Земли, задерживая его в атмосфере. В результате у поверхности Земли сохраняется температура, пригодная для зарождения и развития жизни. Такой способностью поглощения обладают пары воды, имеющиеся в нижних слоях атмосферы в больших количествах, и диоксид углерода - один из основных составляющих компонентов окружающего нас воздуха. Кроме того, человек синтезировал химические вещества, которые, находясь в атмосфере, поглощают инфракрасное излучение в тысячи раз эффективнее, чем диоксид углерода. К таким веществам относятся ХФУ и ГХФУ. Их эмиссия в атмосферу приводит КУРЬЕРОМ глобальному потеплению климата на Земле.

Успешный ответ на проблему разрушения озонового слоя остро контрастирует с ситуацией, касающейся изменения климата (рис. 3). С 1850 г. 11 из 12 самых теплых лет пришлись на период 1995-2006 г. Исключение составляет только 1996 г., а 1998 г. был самым теплым за этот период с аномальным отклонением температуры +0,58 оС.

К 2015 г. эмиссии CFC, HCFC, HFC и PFC составят около 18 Гт СО2 в эквиваленте при общей оценке эмиссий парниковых газов в 55 Гт СО2. Только эмиссии R22 и сопутствующего его производству R23 оценивают к 2015 г. в 1 Гт СО2. В 1970 г. эмиссии парниковых газов составляли 28,7 Гт в эквиваленте СО2.

Вместе с тем, хотя R22 разрешен до 2030 и даже 2040 гг., эти рамки сдвинуты на 10 лет вперед. Задача - избежать увеличения температуры атмосферы Земли более чем на 2 оС к 2050 г. Рост эмиссии СО2 идет сегодня главным образом в Африке, Китае, Индии и Бразилии. Промышленно развитые страны в такой ситуации пытаются компенсировать этот рост, что фактически означает снижение эмиссии в пересчете на диоксид углерода к 2050 г. на 50% в сравнении с уровнем 1990 г. Китай начал планировать снижение эмиссий парниковых газов к 2010 г. на 20% от уровня 2005 г.

Рис. 3. Глобальный рост температуры: анализ изменения годичных колец деревьев, коралловых рифов, ледников и других показательных факторов приводит к заключению, что 1990-е годы были самым теплым десятилетием в последнем тысячелетии, а ХХ в. - самым теплым веком

Потребление синтетических хладагентов в 1991 г. оценивалось в полмиллиона тонн, причем одна треть этого количества использовалась для заполнения новых холодильных систем. Евросоюз вводит запрет на применение HCFC- и HFC-хладагентов. Франция, сегодня расходующая 16 тыс. т хладагентов, собирается снизить этот уровень до 2 тыс. т в год. С января 2008 г. вводится ограничение на эмиссию хладагентов из автомобильных кондиционеров. ЕС собирается просто преследовать по закону любые виды эмиссии синтетических хладагентов в атмосферу. Запрещается применение в автомобилях хладагентов с GWP>150. Все эти меры необходимы, но не достаточны для успешного решения проблемы глобального потепления. Для этого, я считаю, нужны кардинальные решения, одним из которых, как мне представляется, является использование природных хладагентов.

Использование природных хладагентов

В сложившейся ситуации важным фактором становится использование природных хладагентов: воздуха, воды, углеводородов, диоксида углерода и аммиака. Диоксид углерода (R744) стал применяться в тепловых насосах для систем горячего водоснабжения. Япония купила соответствующую технологию у норвежцев и, пользуясь государственной системой субсидий, предполагает к 2010 г. эксплуатировать 5 млн. подобных систем. Идея Г. Лоренцена об использовании СО2 в автомобильных кондиционерах уже реально воплощена в Норвегии. У диоксида углерода высокие показатели теплообмена, объемная холодопроизводительность почти на порядок выше, чем у любого синтетического хладагента, и в 5 раз выше, чем у аммиака. Системы на СО2 компактны, проблем с его утечками, рециклированием и тем более с возгоранием нет. R744 используют в нижних ветвях каскадов с аммиаком, R404А, R410А, углеводородами - в верхних. Благодаря усилиям МГУИЭ, МЭИ и НПО «Гелиймаш» в России создается мощный (до 20 МВт) тепловой насос на СО2. Диоксид углерода в цикле, где теплота подводится при переменной температуре (например, при нагреве воды от 50 до 90 оС), оказывается энергетически выгоднее синтетических хладагентов.

Диоксид углерода перспективен также для щадящей сушки термолабильных материалов. Системы с СО2 требуют, однако, больших инвестиций, применение определенных масел, тщательной осушки.

Для замены R404A и R407C перспективен пропан, имеющий прекрасные термодинамические свойства, совместимый с минеральными маслами и значительно более дешевый. Углеводороды применяют в тепловых насосах и бытовых холодильных приборах. В будущем им предрекают и нишу коммерческого холода. В Европе герметичные системы с малой заправкой углеводорода (до 1 кг) не имеют проблем с точки зрения пожаровзрывобезопасности. Доверяй, но помни, что содержание 1-2% по объему углеводорода в воздухе достаточно для взрыва и пожара.

Создание аммиачных установок малой холодопроизводительности, тем более герметичных установок на аммиаке, находится в стадии проработок. Промышленные аммиачные системы всегда вне конкуренции. Аммиак - лучший хладагент после воды, хотя небезопасен. Проблема, как показывает многолетний опыт знакомства с этим хладагентом, прежде всего, в его количестве. В промышленных холодильниках сегодня содержится более 3000 т аммиака. Аммиак на предприятиях нередко хранится в резерве, в том числе и вблизи жилых массивов. Не удивительно, что на 1 кВт холодопроизводительности может приходиться до 100 кг аммиака. Задача - снизить на несколько порядков этот показатель, имея в перспективе «хрустальную» мечту: на 1 кВт 80-100 г NH3. Пример решения этой задачи - ФГУ «Комбинат Монолит», где после реконструкции с 10 т аммиака перешли, не снижая показателей, на 300 кг.

Одним из удачных новых хладагентов можно назвать R723 - азеотроп аммиака (60%) и диметилового эфира (RE170). Диметиловый эфир улучшает поведение аммиака с минеральными маслами, снижает на 10…20 оС температуру конца сжатия, повышает плотность пара и в некоторой степени холодильный коэффициент. Как отмечают исследователи, R723 толерантен к цветным металлам, для него можно использовать имеющиеся варианты аммиачных компрессоров.

Природные хладагенты R717 и R723 как альтернатива ГХФУ и ХФУ

Основная информация о хладагенте R723. Азеотропная смесь R723 содержит 60 % аммиака и 40 % диметилэфира. Такое сочетание обладает лучшей смешиваемостью с маслами, чем аммиак, так как типы масел, ограниченно растворимые в аммиаке, становятся полностью растворимыми в R723. Кроме улучшения смазки в холодильном компрессоре это способствует повышению коэффициента теплопередачи в испарителе.

Основная информация об аммиаке. Как известно, правительства некоторых европейских государств планируют ввести налог даже на применение хладагентов, не содержащих молекул хлора в своем составе (таких, как Rl34a, R404A, R407A,B,C, R5O7 и др.). Поэтому аммиак, как хладагент, становится более привлекательным благодаря его низкой стоимости. Конечно, все еще есть заказчики и монтажные организации, которых нужно убеждать в преимуществах аммиака. Это связано с тем, что с точки зрения безопасности аммиак требует к себе большего внимания, чем другие хладагенты.

Аммиак - природный хладагент, он безопасен для окружающей среды, легкодоступен, энергетически выгоден и недорог. Аммиак является частью природного круговорота азота биосферы и как таковой имеет нулевой озоноразрушающий потенциал (ODP=0), а также нулевой коэффициент глобального потепления (HGWP=0).

По своей природе аммиак токсичен, горюч и в определенном состоянии взрывоопасен, но существует ошибочное понимание реальных и действительных аспектов безопасности при работе с аммиаком. Резкий, всепроникающий запах аммиака является гарантией обнаружения малейших утечек до того, как будет причинен вред здоровью или возникнет угроза жизни человека.

ХарактеристикиАммиакR723Химическая формулаNH360 % NH3; 40%DMEОбозначениеR717R723Молярная масса1723Температура кипения, °С-33,4-36,6Температура плавления, °С-77,9<-90Критическая температура, °С132131Критическое давление, бар113110Минимальная опасная концентрация, об. %156,5Максимальная температура конденсации при рабочем давлении 28 бар, оС6463

Характеристики аммиакаКонцентрация аммиака в воздухе, ррт (мг/м3)Влияние аммиака на человека5 (3,5)Неприятный запах50 (35)Максимально допустимая концентрация в рабочей зоне250 (175)Безопасно максимум 1 ч. Начинается раздражение250…500 (175…350)Учащение дыхания и пульса500…1000 (350…700)Ограниченная переносимость2500 (1750)Опасен после кратковременного воздействия>3000 (>2100)Потеря зрения после кратковременного воздействия>5000 (>3000)Смерть в результате паралича органов дыхания

Результаты сравнительных испытаний R723 и R717. На заводе «Фригопол» в системе кондиционирования воздуха были установлены два холодильных контура, один из которых заправили R723, а другой - R717. Рабочие параметры (температуры кипения и конденсации) и тип компрессора одинаковы в обоих контурах, что дало возможность на практике сравнить их характеристики.

Кроме увеличения холодопроизводительности, повышения холодильного коэффициента и улучшения растворимости масла в контуре с R723 были зафиксированы более низкие температуры нагнетания. Это увеличивает рабочий диапазон систем как одноступенчатого, так и двухступенчатого сжатия. При использовании R723 вместо дорогостоящей градирни был применен воздушный конденсатор.

Сравнительные характеристики R717 и R723ХарактеристикиR717R723Холодопроизводительность, %100СА. 116Потребляемая мощность, %100103Холодильный коэффициент, %100СА. 112Температура кипения, °С-4-4,3Температура конденсации, °С35,736,3Переохлаждение жидкого хладагента, К3,16,1Температура нагнетания, °С114,299,5Температура наружного воздуха, "С30,530,9Температура воды на входе в испаритель, °С10,811,1

R723 и R717 как альтернатива ГФУ и углеводородам. В настоящее время в холодильных системах холодопроизводительностью до 10 кВт в большинстве случаев в качестве хладагентов применяют гидрофторуглероды (ГФУ) и углеводороды. Пропан и изобутан широко используются в установках малой холодопроизводительности. Аммиак с трудом находит применение в этих системах, несмотря на выдающиеся термодинамические свойства. С другой стороны, в спортивных сооружениях и распределительных холодильниках использование аммиачных холодильных установок является традиционным. Два фактора делают аммиак трудноприменимым - это его токсичность и особые требования технологии изготовления холодильных систем (сварка вместо пайки, стальные материалы вместо меди, требования к холодильным маслам). Кроме того, большое давление на стороне нагнетания приводит к высокой температуре в конце процесса сжатия, что требует охлаждения головок цилиндров или многоступенчатого сжатия. Ниже представлены результаты исследовательской работы, которые помогут внести вклад в решение вышеупомянутых проблем.

Аммиак и холодильные масла. Аммиак имеет приемлемую стоимость и не причиняет вреда окружающей среде. Однако из-за его токсичности и воспламеняемости необходимо иметь как можно более низкий уровень заправки аммиака. Для всевозможных вариантов холодильных систем предписывается максимально допустимый объем заправки (например, допускается заправка 2,5 кг аммиака без предъявления каких-либо специальных требований к установке). Это позволяет конструировать компактные системы, которые будут иметь сходные параметры с фторуглеродными холодильными системами холодопроизводительностью до 25 кВт.

Однако есть одно важное условие - надежный возврат масла в компрессор. Это выполнимо, если масло, по крайней мере, частично растворяется в аммиаке (в противном случае вязкость масла будет слишком высокой при низких температурах кипения). Остатки масла и его пленка на стенках значительно снижают теплопередачу в испарителе.

Поэтому первым шагом был поиск масел, растворимых в аммиаке. Было выявлено, что полиалкиленгликолевые (PAG) масла наиболее подходят для этой цели, и большинство производителей могут предложить PAG-масла с полной и частичной растворимостью.

Однако при применении PAG-масел возникают проблемы, когда в закрытом холодильном контуре содержание воды превышает 1000 ррт. Такая концентрация достигается очень быстро из-за высокой гигроскопичности PAG-масел, и аммиачная холодильная система становится похожей на фторуглеродную, где необходимым условием является отсутствие воды в холодильном контуре.

Удовлетворительным считается содержание воды в контуре, равное 400 ррт для аммиака и 350 ррт для масел PAG.

Хладагент - смесь с аммиаком. Другим способом улучшения возврата масла в компрессор является создание смеси хладагентов, которая будет хорошо растворять масло.

Первым шагом изучения было использование в смеси аминов, сходных с аммиаком (2 или 3 атома водорода в аммиаке замещаются на группу СН3). Таким способом достигался требуемый эффект улучшения смешиваемости, но огромная разница в температуре кипения по сравнению с аммиаком негативно сказалась на термодинамических свойствах смеси. Кроме того, токсические свойства смеси были хуже (заметно более низкий уровень допустимой концентрации на рабочем месте и при этом неприятный запах).

Диметилэфир - замечательный растворитель, который часто используется как пропелент в аэрозолях. Температура его кипения при нормальных условиях равна -26 оС. Предел воспламеняемости для диметилэфира в воздухе составляет 3,4% по объему, что значительно выше, чем у углеводородов. Во многих случаях диметилэфир применяется как альтернатива изобутану в качестве хладагента.

Исследования привели к удивительному результату - аммиак и диметилэфир формируют азеотропную смесь. Ее состав зависит от температуры. В соответствии с этим была найдена оптимальная концентрация аммиака 60 %, при которой азеотропная смесь максимально «азеотропна», т.е. давление пара смеси больше, чем давление компонентов. По молекулярной массе смеси в соответствии с номенклатурой неорганических хладагентов ей было дано обозначение R723. Необходимо подчеркнуть, что азеотропные смеси ведут себя как однокомпонентные вещества, и разделение компонентов исключено. Это очень важно с точки зрения пожарной безопасности: минимальная взрывоопасная концентрация смеси в воздухе составляет 6 %, что оказывается ниже, чем у чистого аммиака, но при этом смесь еще остается в классе безопасности 2 в соответствии с правилами VBG20.

Расчетно и экспериментально определено, что удельная объемная холодопроизводительность смеси немного выше, чем у аммиака, и, судя по кривой изменения давления, можно предположить, что энергетическая эффективность будет лучше.

Следующим преимуществом смеси является то, что температура нагнетания оказывается приблизительно на 20°С ниже, чем у аммиака. При этом значительно снижается тепловая нагрузка на детали компрессора и, кроме того, уменьшается термическое воздействие на масла. Таким образом, стало возможным обойтись без применения охлаждаемых головок цилиндров или двухступенчатого сжатия в более широкой области.

Тестовые испытания в течение нескольких тысяч часов показали химическую стабильность смеси при взаимодействии с материалами и, что важно, с маслами. Установлено улучшение растворимости минеральных и алкилбензоновых масел в хладагенте, хотя полная растворимость не была достигнута. При концентрации хладагента около 10% отмечено стойкое помутнение смеси масло-хладагент без разделения фаз, означающее, что вязкость смеси так низка, что транспортировка масла может быть улучшена. Область несмешиваемости частично растворимого аммиачного масла полностью исчезает, только если температура ниже -40 оС.

Применение нетрадиционных материалов. Существующие правила безопасности запрещают применение меди и медных сплавов в аммиачных холодильных системах. Общеизвестно, что аммиак, растворенный в воде, имеет высокую коррозионную активность, что приводит к полному разрушению меди и медных сплавов за короткий промежуток времени. Однако если в холодильном контуре нет влаги и кислорода, то коррозия должна быть незначительной. Продолжительные лабораторные испытания в автоклавах продемонстрировали, что маслоаммиачные смеси имеют малую коррозионную активность при содержании влаги до 1000 ррт. По своим свойствам сплав CuN10 оказался даже более предпочтительным. Нужно особо отметить, что ни визуальная проверка, ни металлографические тесты не смогли выявить локальную коррозию. Таким образом, разрушение было поверхностной эрозией: с помощью спектрометра были найдены молекулы металлов в холодильном масле.

Дальнейшие тесты проводили на небольших холодильных контурах с медными теплообменниками и трубами из сплава CuNlO. Сначала были приведены в действие газовые контуры, где из условия безопасности находилось только 25 г аммиака, позднее был полностью введен холодильный контур холодопроизводительностью 3 кВт. Контуры использовались для осушения воздуха в составе теплового насоса. Испаритель и конденсатор приводили в действие поочередно с одним и тем же расходом воздуха. Проводились два тестирования в интервале между 500 и 5000 ч работы. Не было замечено каких-либо повреждений холодильной машины.

Были применены различные холодильные масла, с тем чтобы можно было выявить возможные отличия в ингибиторах масел. Уровень коррозии для всех тестов находился в пределах 0,03 и 0,06 мм в год. Потенциальная проблема для холодильного контура - это омеднение движущихся механических частей, если слишком большое количество меди растворяется в масле, что ранее часто отмечалось в системах с ХФУ-хладагентами. Отложения меди были видны на пластинах клапанов и поршнях, но они просто смывались и не приносили вреда компрессору. Только при использовании одного из минеральных масел были обнаружены неудаляемые отложения меди на кольцевых уплотнениях, хотя это все еще не привело к нарушению работы.

Первоначально испытывали также латунь, особенно латунные терморасширительные вентили, которые удовлетворительно функционировали после приработки. Однако вскоре стало ясно, что в дальнейшем необходимо исключить применение латуни. Цинк, как составляющая латуни, очень быстро коррозировал, создавая опасность «вымывания» цинка из бронзы. Кроме того, были обнаружены трещины и следы коррозии на подверженных механическим напряжениям деталях (вентили, смотровые глазки), что непозволительно с точки зрения безопасности даже в системах с малой заправкой.

Бронзовые сплавы также подверглись исследованию, так как они использовались для подшипников при производстве компрессоров. В нашем случае инспектировались смотровые стекла и вентили, которые находились в непосредственном контакте с жидким аммиаком. При этом не было обнаружено каких-либо повреждений.

Особое внимание должно быть уделено хорошей стабильности припоев в паяных соединениях: фосфористые припои, используемые при пайке теплообменников, так же как и серебряные, показали себя аналогично припоям, применяемым при пайке стальных вентилей. Утечки хладагента не были обнаружены в местах пайки, и металлографические тесты не показали каких-либо разрушений.

Фильтры-осушители. Если есть необходимость в поддержании сухости системы в течение длительного времени, то рекомендуется использовать осушители независимо от степени сухости компонентов системы. Соизмеримые размеры и высокая полярность молекул воды и аммиака означают, что невозможно осушить жидкий аммиак до необходимого уровня с помощью молекулярных сит. Однако это возможно, если применять подходящие молекулярные сита в газовой фазе для селективного поглощения воды.

Экспериментально было определено достижимое содержание влаги около 300 ррт, что достаточно для предотвращения внутренней коррозии. Однако установка фильтра-осушителя на линии всасывания вызывает потери давления в линии.

Перспективы. Представленная работа должна показать, что существует значительный потенциал для дальнейшего развития аммиачных холодильных систем. Должен быть подчеркнут тот факт, что текущая ситуация относительно наличия недорогих фитингов все еще очень неудовлетворительна. Продемонстрировано, что фитинги из красной латуни можно успешно применять в аммиачных системах. Что касается термостатических расширительных вентилей, здесь есть еще широкое поле для будущих разработок. Более всестороннее использование аммиачных холодильных систем небольшой холодопроизводительности будет зависеть от того, насколько успешным станет для поставщиков выпуск на рынок аммиачных полугерметичных компрессоров. Применение азеотропной смеси R723 улучшит характеристики холодильных систем, особенно учитывая низкие значения температур в конце процесса сжатия.

Список литературы

1 Н. Н. К о ш к и н, И. А. С а к у н, Е. А. Б а м б у ш е к и др. Холодильные машины и установки. «Машиностроение», Ленинград, 1985.

Дж. М. К а л м Следующее поколение хладагентов // Холодильная техника. 2008. №7.

А. В. С к о р е н к о Современные хладагенты // Холодильная техника. 2008. №6.

4 О. Б. Ц в е т к о в Современные хладагенты, хладоносители и проблемы экологии // Холодильная техника. 2008. №1.

О. Б. Ц в е т к о в Холодильное присутствие - 2007 // Холодильная техника. 2007. №1.

Ю. С. Г о р д и е н к о Природные хладагенты R717 и R723 как альтернатива ГХФУ и ХФУ // Холодильная техника. 2007. №9.

Больше работ по теме: