Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

 

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

Кафедра общей и неорганической химии

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Петрович

Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

Программа 550804 - Химия и технология неорганических веществ и материалов

Диссертация на соискание степени магистра техники и технологии

Магистрант/С.П. Кузнецов/

Научные руководители:

Академик РАН И.И. Моисеев,

аспирантка Н.О. Тельпуховская

Москва - 2006

Содержание

Ведение

Глава 1. Литературный обзор. Использование метана в качестве метилирующего агента

.1 Окислительная димеризация метана

.2 Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ

.3 Механизм каталитической активации метана

1.4 Получение органических соединений окислительным метилированием

1.4.1 Окислительное метилирование толуола

.4.2 Окислительное метилирование ацетонитрила

Глава 2. Экспериментальная часть

.1 Характеристика сырья и реагентов

.2 Методика проведения эксперимента

.3 Приготовление катализаторов

.4 Методика анализа продуктов

.5 Оценка точности эксперимента

Глава 3. Обсуждение результатов

.1 Окислительная димеризация метана, катализируемая La-Ce/MgO

.2 Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора La-Ce/MgO

.3 Рекомендации по организации производства укрупненной партии катализатора La-Ce/MgO

Выводы

Список использованной литературы

Введение

Ограниченность нефтяных ресурсов и растущие цены на нефть стимулируют исследования по получению органических продуктов из других источников углеродного сырья. Не преуменьшая значения угля и биоресурсов, ближайшей альтернативой нефти в производстве продуктов основного органического синтеза следует считать именно природный газ [1]. Россия занимает особое место и по разведанным запасам природного газа (около 40% мировых запасов), и по объемам его добычи [2,3]. Но масштабы добычи и производства газообразных углеводородов (в том числе, нефтяного происхождения) значительно превышают долю их квалифицированного использования. Из-за нерационального использования углеводородных газов, сопровождающегося их сжиганием на факелах, безвозвратно теряется ценное химическое сырье, постоянно ухудшается экологическая обстановка в районах добычи и переработки нефти и газа. Для России квалифицированное использование природного газа перспективно и в связи с наличием эффективной системы газопроводов, позволяющих осуществлять гарантированную поставку газового сырья в места его переработки в целевые нефтехимические продукты [4].

Среди процессов прямой переработки метана в органические продукты, начиная с 80-х годов, широко исследуется реакция окислительной димеризации метана (ОДМ) с образованием этана и этилена.

В то же время известно, что в процессы окислительной конденсации с метаном могут вступать и метильной группы других соединений, таких, как толуол, ацетонитрил и др. В качестве катализаторов этих реакций предложены и системы, эффективные в процессе ОДМ. Однако проведение указанных реакций в присутствии катализаторов на основе оксидов лантаноидов изучено недостаточно, хотя эти оксиды, по общему признанию, проявляют наибольшую активность в ОДМ.

Целью настоящей работы является синтез эффективного в ОДМ катализатора La-Ce/MgO и изучение его активности в окислительных превращениях органических соединений, содержащих метильную группу, связанную с заместителями различной природы.

Глава 1. Литературный обзор. Использование метана в качестве метилирующего агента

В настоящее время практически единственным методом крупнотоннажной химической переработки метана является его паровая конверсия в синтез-газ (СО+3Н2) на Ni-содержащих катализаторах [5]. Водород используют для получения аммиака, а смесь состава СО+2Н2 - для синтеза метанола. Именно возможность превращения природного газа в эти важнейшие полупродукты уже сейчас делает его источником сырья для производства разнообразных органических веществ. Из других процессов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной кислоты и ацетилена. По существу, перечисленными процессами ограничиваются прямые промышленные синтезы на базе метана.

Главные причины, связанные с недостаточно масштабным использованием метана в качестве сырья химической промышленности, обусловлены большими энергозатратами, необходимыми для протекания эндотермических превращений СН4, технологической сложностью процессов, высокими капитальными затратами и, в ряде случаев, недостаточно высокой селективностью по целевым продуктам.

В то же время, большое число исследований посвящено синтезам органических продуктов с использованием метана в качестве метилирующего агента. Наиболее важными процессами метилирования с участием метана являются его окислительная димеризация- прямой путь к получению этилена, а также процессы окислительного метилирования различных классов соединений, таких, как толуол, ацетонитрил и др. Ниже приведен обзор литературных данных по исследованию названных направлений переработки метана в более ценные органические продукты.

1.1 Окислительная димеризация метана

Одним из интенсивно исследовавшихся в последние годы процессов прямой переработки природного газа в этилен является каталитическая окислительная димеризация метана (ОДМ):

CH4 + O2 ® 2 CH3-CH3 + 2 H2O,

CH4 + O2 ® CH2=CH2 + 2 H2О,3-CH3 ® CH2=CH2 + H2.

Огромное количество опубликованных результатов, посвященных разработке и исследованию катализаторов ОДМ, затрудняет проведение их исчерпывающего анализа. Обзоры [6,7-12] и монографии [5,13] дают некоторое представление о ключевых работах по этой тематике.

Келлер и Бейсин [14] показали возможности образования этана и этилена из метана при попеременном напуске метана и воздуха на оксиды металлов, нанесенные на Al2O3 в количестве 5-10%. На наиболее эффективных катализаторах (MnO/Al2O3 и CdO/Al2O3) при температуре 800 °С конверсия метана достигала 10-11%, а выход C2-углеводородов 4-5% при селективности 40-45%. В дальнейшем процессы получения этилена и этана в условиях осуществления реакции ОДМ путем попеременной подачи метана, инертного газа (обычно азота) и кислорода или воздуха разрабатывались фирмами Atlantic Richfield Co. [15,16] и Union Carbide [17]. Фирмой Atlantic Richfield Co. опубликовано более 70 патентов на проведение процесса ОДМ с циклической подачей компонентов. В качестве катализаторов использовались соединения элементов, способных аккумулировать кислород за счет повышения степени окисления, например, оксиды празеодима [18,19], тербия [20] и церия [21]. Результаты использования в качестве катализатора ОДМ 4% Na/Pr6O11 приведены в табл.1.2.1 Введение в поток метана CH3Cl позволяет увеличить селективность процесса до 85-93% при конверсии 29%.

Тем не менее, проведение ОДМ в режиме последовательной подачи реагирующих веществ на катализатор, среднее время контакта метана с которым составляет 2 мин., с последующей продувкой инертным газом и реокислением в течение 30 мин. не может считаться приемлемым с практической точки зрения.

Основная масса имеющихся публикаций посвящена исследованию реакции ОДМ, осуществляемой в непрерывном режиме. Впервые возможность проведения реакции ОДМ в непрерывном режиме была показана для катализаторов 34% PbO/Al2O3 в [22], для катализаторов 3-7% Li2O/MgO в [23], и для оксидов РЗЭ в [24]. Высокий выход C2-углеводородов - 19,6% был достигнут на катализаторе Li2O/MgO, (селективность превращения составила 50,3%) [23], а наибольшая селективность была получена на катализаторе Sm2O3 - 93,5% [24].

Таблица 1.2.1. Результаты ОДМ, проводимой в циклическом режиме.

Показатели процессаЗначениеТемпература, °С750750750825825825Объемная скорость подачи, ч-1. Продолжительность цикла реакции - 2 мин.120024004800240036004800Конверсия CH4, %28,020,512,736,427,623,3Селективность образования углеводородов C2+, % 67,3 76,0 84,1 51,2 62,6 69,4Селективность образования оксидов углерода COx, % 28,3 20,2 12,1 45,0 34,3 27,2Селективность образования кокса, % 4,5 3,8 3,8 3,8 3,1 3,4

Анализ работ, посвященных окислительной димеризации метана, позволяет среди большого числа исследованных катализаторов три основные группы, проявляющих повышенную активность в этой реакции, а именно:

1. оксиды d- и некоторых р- элементов, металлов с переменной степенью окисления, например марганца и свинца.
2. оксиды щелочных и щелочноземельных металлов;
3. оксиды редкоземельных элементов.

Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в том числе на различных носителях.

1.2 Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ

Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в большей или меньшей степени проявляют химические свойства, близкие к свойствам щелочноземельных оксидов. Однако их высокая эффективность в катализе ОДМ по сравнению с другими индивидуальными оксидами и большое число публикаций по данному вопросу заслуживают отдельного рассмотрения.

Высокая селективность образования углеводородов С2 при проведении ОДМ на оксидах РЗЭ впервые продемонстрирована Отзука с соавторами, рис. 1.3.1. [24-26].

Рис.1.3.1. Сравнение каталитической активности редкоземельных (1) и некоторых других оксидов (2) при Т = 720°С, Р (CH4)= 18,2 кПа, Р (O2 )= 0,4 кПа [25].

При 700 оС, соотношении О2 : СН4 = 0,022 мол. и 82% разбавлении исходной реакционной смеси гелием на катализаторе Sm2O3 удалось достигнуть 93% селективности превращения метана в целевые продукты.

Согласно приведенным данным, оксид самария является лучшим катализатором ОДМ в ряду индивидуальных оксидов, превосходя, в том числе оксиды висмута и свинца, как по активности, так и по устойчивости в условиях процесса. В [27] на оксиде самария достигается высокая скорость образования продуктов ОДМ - 2,98 моль/г катализатора в час. Хорошие результаты достигаются на оксидах европия и диспрозия. Совсем не активны оксиды церия и тербия, склонные к переходу в высшие степени окисления.

В то же время, в [28] показано (табл. 1.3.1.), что, варьируя температуру газового потока, можно добиться совпадающих значений выхода продуктов реакции ОДМ в присутствии различных оксидов РЗЭ (за исключением малоэффективных оксидов церия и тербия, ведущих глубокое окисление). Причем, La2O3 и Gd2O3, даже оказались селективнее оксида самария.

В отсутствие кислорода на оксидах самария, лантана, европия и церия при 800 °С наблюдалась 100%-ная конверсия метана в СО и СО2, что связано с участием решеточного кислорода [29].

По мнению авторов [30], несовпадение эффективности различных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ [25, 31] можно объяснить различной чистотой исходных реагентов и различными способами предварительной обработки.

Таблица 1.3.1.

Каталитические свойства индивидуальных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ

Оксид РЗЭT, °СКонверсия CH4, %Селективность, %Выход C2+, %C2H4C2H6SC2+CO+CO2Y2O380018,026,827,456,243,810,1La2O375019,625,730,959,140,911,6CeO280012,00,91,62,597,50,3Pr6O1185011,38,716,625,674,42,9Nd2O375017,922,531,557,043,010,2Sm2O375017,923,529,555,844,210,0Eu2O370018,224,428,255,944,110,1Gd2O380019,231,127,261,039,011,7Примечание: соотношение СН4 : О2 : Ar = 0,3 : 0,05 : 0,65 мол.; W= 37500 ч-1.

В [32] показано, что на поверхности оксида лантана образуются ступенчатые структуры, содержащие активные ионы кислорода О2-, ведущие глубокое окисление. Одновременно с указанными частицами возникают О-, активные центры ОДМ.

Согласно [32] удельная поверхность оксида лантана существенно уменьшается при увеличении температуры прокалки исходного нитрата лантана. Одновременно наблюдается увеличение активности катализаторов в ОДМ. Поверхность образцов, прокаленных при температурах выше 750 °С, не меняется после проведения ОДМ. Отмечено снижение концентрации центров глубокого окисления с ростом температуры прокаливания. Методом ИК-Фурье спектроскопии in situ установлено, что в условиях ОДМ на поверхности оксида лантана отсутствуют карбонаты и гидроксильные группы. Исследованные образцы тщательно оберегались от контакта с воздухом. Прокалка велась в атмосфере кислорода.

Различные способы приготовления оксидов РЗЭ могут повлиять на их кристаллическую структуру, что приведет к образованию решетки с различной дефектностью и различной эффективностью в ОДМ [30]. Например, оксиды РЗЭ кубической структуры обладают наибольшим числом вакансий. В результате кубический оксид самария активнее в ОДМ, чем моноклинный, содержащий меньше вакансий [33]. Возможно, по этой же причине оксид лантана, имеющий еще более упорядоченную гексагональную структуру [25], менее активен, чем оксид самария.

Свойства оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния, исследовались в работе [34]. Авторы отмечают рост активности и селективности в ОДМ при увеличении радиуса ионов РЗЭ, не склонных к окислению. Наиболее эффективным оказался нанесенный оксид неодима, активность которого в ОДМ увеличивалась при росте содержания неодима и температуры предварительной прокалки. Реакция проводилась с использованием метан - воздушной смеси. По данным ЭПР, активными частицами являются поверхностные кристаллы оксидов РЗЭ.

Активный катализатор ОДМ был получен при нанесении оксида лантана на плавленый оксид магния (периклаз), практически инертный в условиях ОДМ. При 870 °С был достигнут выход С2-углеводородов 19% [35].

В [36] запатентовано использование катализатора La/MgO, позволяющего получать продукты ОДМ с выходом 18,8% при очень высокой производительности- 8,6 кг/кг катализатора в час (по этилену 5,5 кг/кг). В качестве окислителя использовали кислород, соотношение метан: кислород 16:9 при 800 оС и скорости подачи газов 2 л/мин на г катализатора. Оптимальное содержание лантана в катализаторе 1% мас., способ нанесения и тип носителя не расшифрованы. Указано, что алюминат лантана обеспечивает выход продуктов ОДМ лишь 12%, но при 710оС.

Система La2O3/MgO изучалась в работах Choudhary [37-40]. Катализаторы готовились в виде смеси оксидов из смеси солей (ацетатов или нитратов). Отмечалось (аналогично [34]), что взаимодействие оксидов лантана и магния происходит в незначительной степени, тогда как более кислотные носители- оксиды алюминия и кремния взаимодействуют с РЗЭ, что вызывает снижение эффективность в ОДМ. Сравнение различных оксидов РЗЭ в сочетании с оксидом магния показало [39], что оксид лантана был наиболее эффективным промотором оксида магния в ОДМ наряду с системами, содержащими оксиды церия и европия. Оксид неодима, в отличие от данных [34], был менее эффективен.

Интересно, что количество РЗЭ мало влияло на эффективность катализатора, хотя заметно сказывалось на кислотно-основных свойствах. Поэтому, хотя основность MgO заметно возрастала при введении РЗЭ, их роль в катализе может быть более сложной, чем только создание дополнительных низкокоординированных центров О2- за счет внедрения в кристаллическую решетку MgO. Авторы полагают, что оксиды европия и церия способствуют формированию также и кислотных центров, способствующих активации метана по гетеролитической схеме, предложенной в [40]:

с участием низкокоординированных (LC) ионов Mn+LC и кислорода О2-LC.

Недостатком предложенной схемы, по мнению авторов [41], является дисбаланс между числом имеющихся и необходимых для ее реализации кислородных вакансий. Однако они же отмечают, что данная схема объясняет необходимость присутствия газообразного кислорода (окисление СН3-) и высокой подвижности решеточного кислорода (превращение О2-) для протекания ОДМ. При введении ионов РЗЭ могут создаваться дополнительные дефекты, необходимые для протекания ОДМ по указанной схеме.

Эффективность оксидов РЗЭ в ОДМ возрастает и при нанесении на оксид кальция. При нанесении оксида лантана [42] отмечено, что с ростом его содержания в катализаторе активность и селективность растут вплоть до максимума при 15%.

Эффективным носителем для оксидов РЗЭ согласно [43,44] является оксид алюминия. Алюминат лантана, способный образовываться из соответствующих оксидов, при 720°С и отношении СН4 : О2 = 1 обеспечивает 25% конверсию СН4 и 94,7% - кислорода при селективности по С2-углеводородам 48,4% [45]. Катализатор превосходил по селективности в тех же условиях оксиды лантана, самария, алюминия, свинца. Однако в [40] указывается, что образование алюмината лантана служит причиной дезактивации нанесенных лантановых катализаторов. Можно отметить, что в [40] эксперименты проводились с метан - кислородной смесью при высокой скорости подачи.

Ионы щелочных металлов также служат промотирующими добавками к оксидам РЗЭ. В [30] обсуждается их участие в создании кислородных вакансий при образовании твердых растворов. В то же время, есть данные об усилении основных свойств при введении оксида натрия в катализатор - оксид лантана на карбонате бария, что сопровождается увеличением эффективности в ОДМ [46].

В табл. 1.3.2. сопоставлены некоторые литературные данные по промотирующему действию соединений щелочных и щелочноземельных металлов на оксиды РЗЭ.

Таблица 1.3.2. Каталитические свойства оксидов РЗЭ, промотированных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов

КатализаторT, °CCH4:O2:ин. газКонв. CH4, %Селективность по C2+, %Выход C2+, %Ссыл-ка1% Li/La2O380030:5:6521,675,916,3[47]1% Sr/ La2O375030:5:6520,969,014,4[47]La2O37107:8*15,254,48,3[48]3% Li/La2O37047:8*17,295,016,3[48]3% Na/La2O37001:1*15,273,011,1[48]3% K/La2O37011:1*15,669,610,9[48]Li:Pr6O11 1:5,47843:2:540,152,521,0[49]CeO2:Li2CO3 2:17883:2:537,652,319,7[49]РЗО**:Li2CO3 2:17893:2:533,452,517,5[49]* Метан: воздух

** Промышленная смесь оксидов РЗЭ, преимущественно оксид церия.

Из таблицы видно, что добавка 1% оксидов лития и стронция к оксиду лантана в 1,5-2 раза увеличили выход углеводородов С2 (ср. с табл. 2) [47]. Литий является более эффективными промотором оксида лантана по сравнению с Na и К, которые в данном случае примерно одинаковы по своему промотирующему действию[48].

Известно, что присутствие в промоторах галогенид- ионов повышает эффективность катализаторов ОДМ [50,51,52]. Так, в [50] при модифицировании Sm2О3 хлоридом лития вместо карбоната добились более значительного роста выхода С2-углеводородов. Катализатору присущ общий недостаток систем на основе оксида самария - низкая эффективность при отсутствии инертного разбавителя. Увеличение концентрации СН4 от 5 до 40% уменьшило выход от 15,6 до 7,2% за счет падения селективности от 63,4 до 26,9%. Аналогичный эффект наблюдался в случае оксида лантана [53].

Добавление HCl в смесь метана, кислорода и азота (3:1:4) повышает активность и селективность катализатора, приготовленного из нитрата лантана и гидроксида алюминия, но снижает эти же показатели в случае промотирования катализатора натрием [54]. Прекращение подачи HCl значительно (до 84%) повышает селективность промотированного катализатора по сравнению с образцом, работающим в атмосфере хлороводорода или не обработанным HCl. По данным РФА исходный катализатор содержал оксид, карбонат и оксикарбонат лантана. В результате проведения процесса разрушаются карбонатные структуры исходных образцов и образуются фазы оксихлорида и алюмината лантана, а также NaCl в промотированном образце. Унос галогенид- иона фиксируется по исчезновению сигналов оксихлорида лантана и NaCl, сосуществование которых, по мнению авторов, приводит к высокой селективности в ОДМ.

Смешанные оксиды лантана и щелочноземельных металлов проявили стабильность и активность в превращении метан- кислородных смесей, разбавленных водяным паром, что позволило получать С2-углеводороды с выходом более 20%, этилен - более 17% и достигать концентрации этилена в отходящих газах до 10% [55,56].

Данные об эффективности различных катализаторов ОДМ, приведенные в литературе, во многом трудно поддаются сопоставлению, т.к. условия проведения ОДМ в разных работах часто отличаются. Здесь и различные режимы протекания реакции (импульсный, циклический, стационарный); использование инертных газов в качестве разбавителей с целью увеличения селективности образования продуктов; применение различных окислителей.

Многие из приведенных выше примеров показывают, что катализаторы, эффективные в ОДМ, часто являются многокомпонентными системами, в которых взаимодействие между компонентами может привести к изменению их свойств.

Соединения РЗЭ с элементами IIIb подгруппы периодической системы элементов проявили активность в проведении ОДМ при 373-873К [57]. Активность катализаторов падала в ряду Sm>La>Y>Nd. Лантановые системы были менее активны, чем самариевые, но более селективны и стабильны, обеспечивая при 573К выход С2- углеводородов 11,1%.

1.3 Механизм каталитической активации метана

Многие авторы пытались использовать ИК- спектроскопию для исследования взаимодействия метана с поверхностью оксидных катализаторов окислительной конденсации. На MgO в ИК- спектрах после взаимодействия с СН4 были зарегистрированы полосы 2980, 2988 и 1420-1450 см-1, приписанные СН3--группам, адсорбированным на катионе. Одновременно появляется полоса ОН- группы при 3650 см-1. После нагрева до 700 °С эти полосы исчезают [58]. ИК- спектры цеолита HZSM-5 при температуре >500°С показали, что протонные центры участвуют в обмене СН4 с CD4.

Метод поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в ИК- области применили П.А. Шафрановский и соавт. [59, 60] для изучения взаимодействия метана с пленками СаО, ВаО, РbО и А12О3. При 300-400°С в области 900-1100 см-1 появились интенсивные полосы поверхностных групп ОН и ОСН3. Эти полосы исчезают в окислительной атмосфере при 500-600 °С с энергией активации, близкой к Еа глубокого окисления СН4. Авторы [60] считают, что они относятся к поверхностным соединениям, ответственным за глубокое окисление. Они превращаются по схеме:

ОСН3- НСОО- CO32- СО2.(1)

По ИК- спектрам диффузионного отражения, снятым в условиях окислительной конденсации метана на Lа2О3 [61], оказалось, что поверхность La2O3 в условиях катализа дегидратирована и дегидроксилирована. При охлаждении в той же смеси СН4 + О2 на поверхности появляются ОН- группы. На координационно ненасыщенных ионах О2-cus протекает глубокое окисление по схеме (2), похожей на (1):

О2-cus + СН3· - ОСН3 CO32- СО2 + О2-cus (2)

Образование групп ОСН3- и НСОО- наблюдалось в условиях окислительной конденсации метана на K-Sb2O4/SiO2. Авторы [62] также считают эти группы ответственными за глубокое окисление. В аналогичных условия Мо-ОСН3- группы были найдены на поверхности оксидов молибдена [63]. Группы ОСН3, найденные в ИК- спектрах на MgO [64], при 400 °С разлагаются на СО и Н2 и до СО2 при более высоких температурах.

В рамановских спектрах, снятых на различных оксидных катализаторах в условиях окисления метана, авторы [65] зарегистрировали группы СН2, СН3 и СН2СН3 и отнесли их к промежуточным соединениям в каталитической реакции. Однако позднее было показано [66], что эти полосы являются артефактом и не имеют отношения к катализу.

По данным спектров РФЭС [63], СН4 взаимодействует с

/CaO и с NaOH/BaO-CaO при 350-750 °С.

Реакция СН4 с поверхностным карбонатом ведет к образованию групп СО и ОСН3, которые являются предшественниками глубокого окисления.

Изотопные исследования методом отклика [67, 68, 69, 70], в том числе с использованием ТАР-реактора (Temporal Analysis of Products - реактор с разрешенным во времени анализом продуктов) [71-73], не показывают сколько-нибудь значительной адсорбции метана в условиях окислительной конденсации. Замена CD4 на СН4 мгновенно прекращает образование C2D6 и C3D4. Расчет показывает, что при 500-700 °С метан адсорбируется на MgO и Li/MgO в количестве не более 1020 молекул на 1 г.

Применение ТАР- реактора для изучения окислительной конденсации на MgO и Sm2O3 [61] показало, что первой стадией является прямое взаимодействие метана с поверхностным (активированным) кислородом

СН4+Оs СН3·+ОНs. (3)

Происходит также изотопный обмен CD4 с ОН- группами поверхности, но и здесь адсорбции СН4 не наблюдалось.

При изучении реакции 13СН4 + 12СН4 на МnМоО4 также был найден быстрый изотопный обмен. Однако на Li-MnMoO4 и Na-МnМоО4 наблюдалась задержка обмена. Авторы [74] cчитают, что ненулевой отклик СН4 на этих катализаторах означает большее время нахождения радикалов СН3 на поверхности вблизи щелочных добавок, что существенно для селективности в окислительной конденсации.

Большинство других попыток обнаружить высокотемпературную адсорбцию метана на оксидах также были безуспешны. В работе [64] методом ТПД на MgO нашли две формы адсорбции СН4: низкотемпературную (при комнатной температуре) и вторую - при 200-500°С. Адсорбция была довольно низкая - 2 1015 центров/м2, или меньше 0,1% монослоя. Для первой формы Еа была 43 кДж/моль, для второй значительно выше. Авторы [74] приписывают обе формы гетеролитической адсорбции метана на низкокоординированных ионах магния и кислорода: Mg2-cus(CH3)- и О2-(Н+), но первая адсорбция протекает на соседних Mg2+ и О2", а вторая форма - на разделенных ионах. Такой вывод подтверждался также квантово-химическими расчетами и наблюдением в спектрах ЭПР образования в смеси СН4 + О2 иона О2-. В одном кислороде без метана О2 не наблюдался. Заметим, что даже если эти результаты правильны, они были получены при температурах, значительно более низких, чем температуры катализа.

Разрыв связи С-Н (3) как первая стадия окислительной конденсации метана подтверждается, в частности, экспериментами по кинетическому изотопному эффекту (КИЭ). Эта реакция является лимитирующей стадией окислительной конденсации или, по крайней мере, первой части окислительно-восстановительного процесса. Оказалось, что на Li/MgO скорость образования С2-углеводородов из смеси СН4 + О2 была вдвое выше, чем из смеси CD4 + О2. Для Sm2O2 КИЭ был равен 1,3 [75]. Высокие значения КИЭ в этой реакции наблюдались для CaO, MgO [76] и La2O3 [71]. На основании этих экспериментов авторы [76, 77] пришли к выводу о разрыве С- Н-связи в лимитирующей стадии окислительной конденсации метана. По данным [78] величина КИЭ на Li/MgO уменьшается с ростом отношения СН4 : О2, что может быть объяснено отсутствием одной лимитирующей стадии. Величина КИЭ, равная 1,5, при давлении <1 мм, по мнению авторов [78], объясняется протеканием активации молекулы СН4 на поверхности катализатора.

Имеются две разных точки зрения на механизм разрыва С-Н-связи в молекуле метана при окислительной конденсации. Согласно первой из них, процесс начинается с гетеролитического разрыва С-Н-связи и образования адсорбированных веществ Н+ и СН3О-. В таком процессе важны кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Вторая возможность - реакция гомологическое расщепление С-Н-связи с образованием поверхностного гидроксила и свободного радикала СН3. Для этого механизма, очевидно, необходимо наличие на поверхности центров со свободно-радикальными свойствами.

И первая и вторая точки зрения исходят из предположения, что активным центром является поверхностный кислород. В предыдущем разделе мы рассмотрели структуру центров О- и О22- , способных осуществлять гомологический разрыв. Наиболее вероятным центром гетеролитического разрыва может быть регулярный ион решетки О2-. Было показано, что в специально поставленных экспериментах была доказана роль О2- в глубоком окислении, а не в окислительной конденсации метана.

В работе [77] предполагается, что нуклеофильные (основные) центры на поверхности необходимы для стабилизации отщепляющегося протона и для компенсации энергии гетеролитического разрыва С-Н-связи в стадии активации молекулы СН4. Окислительные центры М2+О2- на поверхности в этом случае должны обеспечить отщепление электрона от СН3--группы и превращение ее в электронейтральное состояние:

СН4+М2+O2- М2+СН3- + O2-H+ (4)

СН3- СН3 + е, 2СН3 С2Н6.

Некоторые квантовохимические работы [79] доказывают гетеролитический механизм активации метана. Относительно плохие корреляции между активностью и основностью, по мнению авторов [80], могут быть объяснены с точки зрения процессов типа (4), т.е. комбинацией электронных и основных процессов. Анион СН3- может захватить дырку из 2р-зоны кислорода и превратиться в радикал: СН3- + р СН3.. Однако в этом случае процесс скорее следует называть гомолитическим.

При гетеролитическом расщеплении С-Н-связи в метане стадия

СН4 СН3 + Н+ - 1600 кДж/моль (5)

сильно эндотермична и общая скорость зависит от того, какая часть энергии может быть компенсирована за счет связывания образующихся протонов с поверхностью. Главная компенсация здесь происходит при связи протона с сильными основными центрами типа О2-. В таком случае чем сильнее основность, тем выше будет активность. Однако центры О2- ответственны не за окислительную конденсацию метана, а за его глубокое окисление и изотопный обмен кислорода 18О2 + 16О2 или метана СН4 + CD4. Это показано в многочисленных исследованиях изотопного обмена.

Быстрый изотопный обмен 14СН4 + 12СН4 (время <1 мс) в ТАР- реакторе наблюдался на La2O3 при 750°С. На основании полученных данных Миродатос и соавт. [282] различают два типа активации метана:

) обратимую активацию, приводящую к изотопному обмену; она происходит на центрах [O2-La3+] с образованием промежуточных веществ СН3- и Н+;

) необратимую активацию по реакции (3), ведущую к окислительной конденсации; она происходит на центрах О- или О2- с образованием промежуточных веществ СН3. и ОН-.

Четкое разделение двух механизмов активации СН4 имеется и в работе Лансфорда с соавт. [81], изучивших изотопный обмен СН4 + CD4 и окислительную конденсацию СН4 на 0,5% BaO/MgO при 850°С. СО2, образующийся при реакции, реагирует с регулярными ионами О2-, тормозит обмен и не влияет на окислительную конденсацию. При больших концентрациях оксида бария СО2 тормозит обе реакции, но сильнее - изотопный обмен. Авторы [81] приходят к выводу, что окислительная конденсация протекает по гомолитическому механизму, а изотопный обмен - по гетеролитическому с участием поверхностных основных ОН- групп.

Несмотря на приведенные выше аргументы в пользу гемолитического механизма, многие исследователи [82, 83, 84, 85, 66, 86-92] придерживаются гетеролитического механизма разрыва С-Н-связи и указывают на существование корреляции между активностью, а чаще селективностью и основными свойствами поверхности. Основные свойства поверхности характеризовались адсорбцией СО2 или других кислот, а также реакциями, характерными для оснований: скоростью дегидрирования изопропанола или ретроальдольной конденсации [92].

Рис. 1.4.1. Спектры термодесорбции СО2 (а), СО2 с РЬО/А12О3 (б) и зависимость теплоты адсорбции СО2 от его концентрации (в)

а: 1 - Li2O/Al2O3, 2 - MgO, 3 - Li2O/MgO; 6:1-1% PbO, 2 - 2,3% PbO,

1. - 10% PbO, 4 - 20% PbO; в: 1 - A12O3, 2 - 1% PbO/Al2O3, 3 - 2,3% PbO/Al2O3,
2. -MgO

М.Ю. Синев и соавт. в Институте химической физики [93] изучили теплоты адсорбции СО2 как тест на основность ряда катализаторов окислительной конденсации метана. Как показывает рис. 1.4.1., для катализаторов M2O/MgO и РЬО/А12О3, где М = Li, Na, К, Cs, не наблюдалось никакой корреляции между скоростью образования С2-углеводородов и теплотами адсорбции СО2. Уменьшение адсорбции СО2 на очень активном катализаторе Li/MgO, по сравнению с MgO, указывает на уменьшение основности активных центров. Это согласуется с результатами Танабе [94], показавшим, что введение Li в MgO подавляет активность в реакции изомеризации бутенов, которая лимитируется отщеплением протона. Таким образом активные центры О- в Li/MgO не имеют основных свойств Не было и корреляции активности с количеством центров О2-.

Изучение влияния добавки СО2 к смеси СН4 + О2 на Li/MgO показало [95, 96], что СО2 отравляет центры как глубокого, так и парциального окисления метана. СО2 + О- образует СО3-. В результате активность уменьшается, а селективность изменяется мало. Подобные эксперименты с Sm2O3 вообще не показали влияния СО2 на реакцию. Полученные результаты свидетельствуют в пользу гомолитического механизма разрыва С-Н-связи с образованием поверхностной ОН- группы и радикала СН3. в одну стадию (3) с помощью кислородсодержащего центра, имеющего сильные окислительные свойства. Реакция (3) наблюдалась на Li/MgO [97, 98] и на Sr/La2O3 [99].

Корреляция между каталитической активностью и основностью часто обсуждалась для оксидов редкоземельных металлов, особенно для системы Ln2O3/MgO, где редкоземельный оксид Ln2O3 нанесен в малых количествах. В предыдущем разделе мы уже дискутировали структуру активных центров окислительной конденсации в Nd2O3/MgO. И в этом случае наиболее вероятным центром окислительной конденсации является ион-радикал О-, а соответствующий наиболее вероятный механизм гомолитический.

Тем не менее, корреляции селективности (но не активности) довольно часто обсуждаются в литературе. В особенности это относится к работам Бэрнса [82, 83, 84, 87], который, казалось бы, в своих экспериментах с ТАР- реактором [61, 72,73], обсуждавшихся выше, доказал свободно-радикальные механизмы. Несколько причин могут объяснить такие кажущиеся, с нашей точки зрения, корреляции: 1) увеличение стабильности определенных форм кислорода, которые могут вести реакцию (3), особенно пероксидных ионов О2-, с ростом радиуса катиона [100, 101, 93]; 2) подавление кислотных центров при образовании некоторых продуктов крекинга и глубокого окисления [82, 84]. После своего образования продукт глубокого окисления должен быть связан с основными центрами с образованием стабильных карбонатов и карбоксилатов, которые отравляют глубокое окисление. В работе [102] приведен еще один возможный механизм влияния основных добавок: они ингибируют глубокое окисление СН4 в газовой фазе и таким образом увеличивают селективность по отношению к С2-углеводородам.

Рассмотрение всех результатов изучения механизма активации метана показывает, что наиболее вероятен гомолитический механизм с одностадийным разрывом С-Н-связи и образованием радикалов СН3.. Он происходит при взаимодействии молекулы СН4 с центрами О- или О22-. Метан при этом практически не адсорбируется. Что касается основных центров О2-, то они важны для глубокого окисления и изотопного обмена кислорода или метана СН4 + CD4 [5].

1.4 Получение органических соединений окислительным метилированием

Использование метана в качестве метилирующего агента в реакциях типа (1) термодинамически запрещено.

+ CH4 ? RCH3+ H2, (1)

Это связано с тем, что молекула метана имеет тетраэдрическое строение, в котором углеродный атом, находясь в центре тетраэдра, надежно защищен водородными атомами. Поэтому сам метан способен только к реакциям обмена водородных атомов.

Метильный радикал, в отличие от молекулы метана, имеет тригональное строение, в котором атом углерода расположен в центре треугольника, и доступен для атаки, а остальные атомы водорода по его углам образуют три орбитали sp2. Оставшаяся четвертая р- орбиталь состоит из двух равных частей, одна из которых лежит над плоскостью трех sр2-орбиталей, а другая - под плоскостью; эта орбиталь занята неспаренным р электроном:

В классической теории цепных реакций принято считать, что при столкновении метильного радикала с молекулой углеводорода, независимо от пространственного строения последней, может протекать только реакция образования молекулы метана и выделение малоактивного углеводородного радикала

CH3 + R-H?CH4 + R. (2)

причем возможность соединения их в молекулу теория не допускает. Образование такой молекулы теория цепных процессов рассматривает как результат рекомбинации двух радикалов, приводящей к обрыву цепного процесса

(R. + .CH3?R-СН3) [103].

В то же время, большое количество экспериментальных данных показывает, что метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы, с образованием новых С-С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала с такой молекулой может образоваться переходный комплекс в результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей sp3. Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей: sp3 молекулы углеводорода, что будет означать образование новой С-С-связи и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи:

. + CH4 ? H2 + .CH3 (3)

CH3 + R-H?CH3R + H. (4)

Таким образом, на механизм и направление цепных реакций влияют не только кинетические и энергетические факторы, но и распределение электронной плотности в молекулах взаимодействующих реагентов. Во многих случаях последнее обстоятельство может играть решающую роль [103].

Основываясь на изложенном теоретическом анализе, можно сделать следующие практические выводы:

1. для реализации реакции метилирования необходимо реализовать эффективный механизм генерирования метильных радикалов;
2. в реакцию метилирования могут вступать преимущественно молекулы с электронно-акцепторными функциональными группами;

3) для эффективного протекания реакции метилирования необходимо связывание образующихся атомов водорода.

Одним из возможных путей соблюдения третьего условия является сильное разбавление реакционной смеси метаном, что позволяет уменьшить вероятность реакции атомов водорода с продуктами синтеза и, наоборот, увеличить число контактов их с молекулами метана, приводящих к образованию метильных радикалов [реакция (4)].

Следует отметить, что в реакции метилирования лимитирующей стадией является стадия образования метильных радикалов.

Термическая диссоциация метана на радикалы

СН4 .CH3+ Н. (5)

требуют больших затрат энергии (?H0298= 424,2 кДж/моль). Обойти термодинамические затруднения позволяет введение в систему молекулярного кислорода. Кислород эффективно связывает водород, образующийся при основной реакции метилирования (4), за счет сильно экзотермичной реакции (6) (?H0298= - 195,5 кДж/моль), и выступает мощным генератором метильных радикалов.

Н + О2 ? НОО. (6)

СН4+О2 .СН3+ НО.2 H0298= 195,5-424,2 = -228,7 кДж/моль. (7)

Возникающие одновременно пероксидные радикалы [реакция (7)] активно продолжают цепной процесс образования метильных радикалов при значительно меньших затратах энергии:

НО2 + СН4 ? .СН3 + Н2О2 (E=91,5 кДж/моль), (8);

H2O2 ? 2НО.,

.HO + CH4 ? .СН3+Н2О (E = 33,3 кДж/моль) (9)

Термодинамика не ограничивает протекание реакции метилирования с участием кислорода - она возможна в широком интервале температур, но наиболее оптимальной: следует считать температуру 600-700 °С.

Образующиеся продукты окислительного метилирования с новой С-С-связью полностью или частично подвергаются дегидрированию с получением устойчивых соединений с сопряженной системой С-С-связей:

-СН2-СН3 + 0,5О2 ? R-СН=СН2+Н2О. (9)

Побочным направлением является разрыв С-С-связи исходного углеводорода, приводящий к образованию продуктов деметилирования.

В общем виде процесс окислительного метилирования может быть представлен следующей схемой:

R-СН2СН3

R-СН3 + СН4 +O2 R-СН=СН2 +Н2O (10)

R-Н

где R-CN; -С6Н5; -СН=СН2; -С(СН3)=СН2.

С применением природного газа и кислорода на основе реакции окислительного метилирования Хчеяном с сотр. осуществлены следующие синтезы:

синтез стирола и этилбензола из толуола [А. с. 358928, 1974; (539845, 1978; 771078, 1980; 891614, 1981; СССР]:

С6Н5СН3 + СН4 + О2 ? C6H5CH2CH3+C6H5CH=CH2 + H2О (11),

синтез п-этилтолуола и п-метилстирола из п-ксилола [А. с.. 166201 СССР, 1975]:

СН3С6Н4СН3 + СН4 + О2 ? СН3С6Н4СН2СН3 + СН3С6Н4СН=СН2 + Н2О; (12)

синтез бутилена, бутадиена из пропилена [142, с. 73]:

СН2=СН-СН3 + СН4 + О2 ? СН2=СН-СН2СН3 + СН2=СН-СН=СН2 + Н2О (13)

синтез изопентена и изопрена из изобутилена [А. с. 366699 СССР, 1981]:

СН3-С-СН3 + СН4 +О2 ? СН2=С-СН2СН3 + СН2=С-СН=СН2+ Н2О (14)

СН3 СН3 СН3

синтез акрилонитрила из ацетонитрила [А. с. 346937 СССР,1974]:

CN + CH4+O2? CH3CH2CN + CH2=CHCN + H2O (15)

синтез ацетонитрила из синильной кислоты [А. с. 594111 СССР, 1978]:

HCN + СН4 +О2 ? СН3CN +H2O(16)

CH4+NH3+O2 ? HCN + H2O

Все приведенные выше реакции, способные протекать по радикально-цепному механизму, были проведены в свободном объеме без участия катализаторов (кроме синтеза акрилонитрила из ацетонитрила) [103].

1.4.1 Окислительное метилирование толуола

Традиционные методы получения стирола базируются на двухстадийной переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что также вынуждает вести поиск альтернативного сырья для продуктов, синтезируемых на его основе.

В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого в настоящее время перерабатывают в бензол по реакции гидродеалкилирования. Чтобы отказаться от этой «лишней» стадии, многие зарубежные фирмы начали разрабатывать процессы получения стирола и других ароматических соединений непосредственно из толуола, однако внедрены пока только «толуольные» варианты получения фенола и капролактама [104].

Фирма «Monsanto» (США) запатентовала два способа получения стирола из толуола - через стильбен [Пат. 529985, 1976; 101929, 1981; 101982, 1981; США] и взаимодействием толуола с метанолом [Пат. 4115424, 1978; США]. Свой вариант получения стирола из толуола и метанола активно разрабатывает фирма «Exxon and Reserch Engineering» (США) [Пат. 4463204, 3983; 449317, 1983; 4499318, 1983; США]. Однако ряд технологических и иных трудностей, с которыми встретились фирмы, вынудили пока отказаться от внедрения этих методов в промышленное производство [105].

Выше обсуждался разработанный в СССР процесс [103], основанный на реакции окислительного метилирования толуола, при этом в качестве главных продуктов получают этилбензол и стирол. Образование побочных продуктов - фенола, крезолов и бензола не ухудшает экономические показатели процесса, так как все эти продукты имеют большое народнохозяйственное значение и в настоящее время производятся по многостадийным синтезам, включая и экономически невыгодную стадию гидродеалкилирования толуола. Окислительное метилирование толуола следует рассматривать как комплексный процесс, а все названные продукты как целевые:

С6Н5СН2СН3 + С6Н5СН=СН2

С6Н5СН3 + СН4 + О2 С6Н6 (19)

С6Н5ОН+СН8С6Н4ОН.

Реакция протекает при 700-750 °С с суммарным выходом целевых продуктов более 90% при конверсии толуола 40-50%. Увеличение разбавления азотом до 12-кратного приводит к резкому увеличению конверсии толуола с 6 до 45%, при этом основными продуктами реакции являются бензол, бензальдегид и фенолы, суммарная доля этилбензола и стирола составляют только 2,0-2,5% от общего количества полученных продуктов, т. е. реакционная смесь в случае применения азота имеет тот же состав, что и при окислительном пиролизе.

В присутствии метана соотношение продуктов существенно изменяется. При возрастании молярного отношения метан: толуол от 1 : 1 до 12 : 1 суммарное содержание этилбензола и стирола увеличивается более чем в 4 раза, в то же время содержание бензола уменьшается в 2-2,5 раза. Содержание этилбензола и стирола в продуктах реакции примерно в четыре раза превышает содержание бензола, что свидетельствует о том, что метан резко сдвигает процесс в сторону образования продуктов метилирования. Он оказывает также существенное влияние на протекание реакции глубокого окисления до оксидов углерода.

Установлено, что суммарные скорости процесса окислительного метилирования толуола имеют близкий к нулю порядок по метану. Он оказывает примерно равное тормозящее действие на образование бензола, фенолов и оксидов углерода, порядок этих реакций по метану - 0,2. В указанном интервале значений парциального давления метана скорость реакции метилирования имеет порядок +0,3. Таким: образом, целенаправленному синтезу продуктов метилирования способствует сильное разбавление исходной смеси метаном. При введении в эту смесь метана в количестве 10-20 моль на 3 моль толуола суммарный выход этилбензола и стирола достигает 50-70%.

Как известно, природный газ содержит некоторое количество парафинов С2-С4. Результаты исследований, выполненных с добавками к метану этана, пропана и изобутана показывают, что все добавки инициируют процесс, но наиболее заметное влияние оказывает добавка пропана. Так, введение 10% пропана приводит к увеличению конверсии толуола от 36 до 45%,. в основном за счет увеличения образования этилбензола и стирола. Содержание этих компонентов в конденсате возрастает с 12,0 до 16,5%. Особенно заметно инициирующее воздействие пропана в области более низких температур (650-690°С). При проведении процесса окислительного метилирования с участием только метана в этом интервале температур реакция практически не идет: конверсия толуола не превышает 5%, а содержание бензола и этилбензола в конденсате составляет 1-2%. При добавке 10% пропана к метану конверсия толуола при температуре 690 °С увеличивается на порядок и составляет 30-35%. Добавки изобутана оказывают инициирующий эффект, аналогичный пропану; этан также ускоряет процесс, но особенно сильно проявляется его деалкилирующее действие на толуол, в результате чего выход бензола увеличивается в два раза.

Различие в характере влияния добавок этана и пропана может быть объяснено природой радикалов, образующихся при распаде молекул этих парафинов:

С2Н6 + О2 ·НО2 + ·С2 Н5 · Н + С2Н4 (20)

·Н + С3Н6

С3Н8 + О2 Н2О + ·С3Н7 (21)

·СН3 + С2Н4

В первом случае в системе накапливаются водородные радикалы, которые особенно активны в реакциях разрыва связи С-С, а во втором случае, кроме водородных, образуются также метильные радикалы.

В природных газах различных месторождений содержится 81-82% (об.) метана и 5-8% (об.) парафинов С2-С4. При проведении процесса окислительного метилирования с использованием природного газа конверсия толуола достигала 30-40%, при температурах на 25 - 40 °С ниже, чем с чистым метаном, при этом заметно ускоряется реакция метилирования [106].

Кинетический механизм реакции окислительного метилирования толуола соответствует радикально-цепной схеме с вырожденным разветвлением [103]. Расходование исходных компонентов и образование продуктов характеризуется наличием периодов индукции, самоускорения, протекания с постоянной максимальной: скоростью и последующего торможения.

В начальный период до момента достижения максимальной скорости расходование толуола и кислорода подчиняется экспоненциальному закону

Х=Ne

Полулогарифмические анаморфозы кривых расходования толуола для температур 680 - 775 °С представляют собой прямые-линии. Для исходной смеси молярного состава С7Н8 : О2 : СН4 : Н2О= 1 : 2 : 10 : 3 для ? получена следующая зависимость:

const ехр (- 16 700 /Т) .

В индукционном периоде для указанных выше температур выполняется соотношение:

const .

Весь ход реакции во времени по суммарному превращению. толуола описывается приведенным уравнением Семенова для нестационарных разветвленных реакций с вырожденным разветвлением с учетом расходования исходных веществ:

= 1/(1+e-?),

где X - доля прореагировавшего к данному моменту толуола; ? mах - момент достижения максимальной скорости реакции.

Максимальное значение скорости наблюдается при конверсии толуола 30%, т.е. оно несколько сдвинуто в сторону меньших конверсий по сравнению с теоретическим максимумом. Концентрационные кинетические кривые накопления продуктов имеют заметно выраженный S-образный характер. Индукционный период наблюдается при образовании всех компонентов, но продолжительность его различна для различных соединений.

Первыми продуктами, обнаруживаемыми в конденсате примерно в равной концентрации, являются этилбензол и бензальдегид. Отношение скоростей накопления этилбензола и бензальдегида до момента достижения максимальной скорости реакции остается постоянной величиной, что является характерным для параллельного пути образования. Сопоставление скоростей накопления стирола и этилбензола указывает на последовательный путь образования стирола из этилбензола. Наиболее длительным является индукционный период образования крезолов и оксида углерода.

Промежуточными соединениями, обусловливающими вырожденно-разветвленный характер протекания процесса, являются альдегиды. Кинетические закономерности, наблюдаемые при введении альдегидов в исходную смесь, показывают, что через бензальдегид происходит разветвление цепи, приводящее к образованию бензола и фенола; через формальдегид - разветвление цепи метилирования. При введении обоих альдегидов в исходную смесь в концентрации, соответствующей стационарной, процесс протекает с постоянной максимальной скоростью, имитируя простую неразветвленную реакцию (бензальдегид и формальдегид образуются в процессе окислительного метилирования толуола) [107, с. 30].

Уравнение зависимости максимальной скорости реакции от концентрации исходных веществ имеет вид:

=kcС3Н8c1,1O2,

где k= 1,405·1010ехр ( - 32 000/RT), л/(моль·с).

Для максимальных скоростей образования отдельных продуктов получены следующие зависимости:

[C8H10+C8H8]max=k1cС7Н8cO2 c0,3 СН4

[C6H6]max=[C6H5OH]max =k2c1,23С7Н8c1,43O2 c-0,2 СН4

[C0+CO2]max=k3c1,3С7Н8c1,8O2 c-0,23 СН4

Поскольку скорости отдельных направлений процесса в различной степени зависят от концентрации компонентов в исходной смеси, то наиболее простым способом изменения состава продуктов реакции является варьирование состава исходной смеси.

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования [108, с.73].

Реакция окислительного метилирования, подобно другим радикально-цепным реакциям, имеет ярко-выраженную зависимость от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади поверхности и объема реактора, то есть от гетерогенного фактора. Эта зависимость связана с каталитическим влиянием поверхности на скорость зарождения и рекомбинации радикалов. Проведенные исследования позволили рекомендовать использовать при строительстве промышленного реактора титановую футеровку [107, с. 55].

Подробное изучение влияния гетерогенного фактора на протекание реакции показало, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значения максимальных скоростей реакции - происходит рост скорости реакций метилирования парциального окисления и торможение реакций деметилирования. Это позволило предположить, что при осуществлении процесса в большем масштабе увеличится селективность по целевым продуктам. Изменение вида кинетической кривой расходования толуола при увеличении диаметра реактора приводит к достижению максимальной скорости реакции уже при минимальных временах контакта, то есть позволяет значительно увеличить производительность реактора.

Проверка технологии на опытной установке с адиабатическим реактором диаметром 250 мм показала [103], что процесс протекает устойчиво, легко поддается управлению путем изменения температуры и концентрации кислорода на входе в реактор. Применение природного газа Куйбышевского месторождения с высоким содержанием парафинов [до 7% (об.)] позволило снизить температуру по сравнению с указанной в регламенте реакции на 40-50 °С. Увеличение диаметра реактора вызвало рост скоростей реакций метилирования и парциального окисления, в результате селективность процесса выросла с 90 до 98%.

Процесс окислительного метилирования является экзотермическим, теплота реакции составляет ?8800 кДж на 1 кг прореагировавшего толуола. Тепло потока может быть использовано для подогрева исходной смеси и выработки пара для установки. При переходе к многотоннажному производству создаются предпосылки для организации процесса по замкнутой энергетической схеме. Ниже приведены средние показатели процесса, полученные на опытной установке (этилбензол может быть возвращен в рецикл):

Конверсия толуола, % 40-50 Суммарный выход целе- 90-95 вых продуктов, % Содержание стирола в 60 смеси с этилбензолом, %Выход, %: этилбензола+ 45-50 +стирола бензола 23-28 фенола 12-14 крезолов 6-8

Блок-схема окислительного метилирования толуола представлена на рисунке1.6.1.:

Рис. 1.6.1. Блок-схема окислительного метилирования толуола

I - метан; II - кислород; III- толуол; IV - этилбензол; V - бензальдегид; VI - стирол; VII - фенол; VIII - бензол: IX - крезолы.

Выполненные разработки открывают перспективу создания комплексного и, вместе с тем, гибкого промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола. Разработка такого процесса отвечает важной тенденции современного нефтехимического синтеза - замене бензола, используемого в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. Процесс позволяет полностью исключить расход дорогостоящих олефинов при производстве стирола и фенолов, заменив их природным газом.

Сопоставление основных технико-экономических показателей предлагаемого одностадийного многотоннажного комплекса с показателями производств тех же продуктов, но получаемых по раздельным многостадийным процессам, эксплуатируемым в настоящее время в промышленности, дает многомиллионный, эффект [109, с. 112], который обусловлен применением дешевого сырья, значительным снижением капитальных и энергетических затрат. Аналогичное сопоставление, проведенное по ценам мирового рынка, дает такие же высокие показатели эффективности процесса окислительного метилирования толуола, т. е. разработанный процесс имеет высокую конкурентоспособность, на мировом рынке.

Вскоре после работ Хчеяна [103], появились публикации, указывающие на возможность осуществления окислительного метилирования толуола и других соединений R-CH3 в присутствии катализаторов ОДМ: Li/MgO, Pb/Li/MgO, LiCl/Co3O4, MgO+LiA+NaA, MgO+LiA+CsA, где A- хлорид, гидроксид, ацетат, карбонат, нитрат- ионы [111-115], и цеолитов, содержащих катионы щелочных металлов [116-120].

В Институте Катализа в Болгарии [119] были проведены эксперименты по окислительному метилированию толуола при 700-800 0С на катализаторах, содержащих Cs на цеолите IE, IMP, SPIE. Было показано, что выход продуктов С8 оказался наиболее высоким при температуре 750-755 0С , и составил 16,5%. Конверсия толуола при этих условиях составила 19%, а селективность по продуктам С8 -87%.

В Токийском Институте Технологии [121] проведен ряд работ по окислительному метилированию толуола метаном на катализаторах LiCl(30%мол)/Со3О4, Li(7%мас)/MgO, Y2O3-CaO, Li(7%мас)/Y2O3-CaO, LiCl(20%мол)/NiО.Реакция проводилась при температуре 650 0С и газовом соотношении толуол/метан/ кислород равном 0,8/50/10 kPa. Результаты проведенных экспериментов приведены в табл. 1.6.1:

Таблица 1.6.1. Окислительное метилирование толуола на различных катализаторах.

КатализаторКонверсия,%Выход,%Соотношение стирол/ C8ТолуолМетанКислородС8С14LiCl(30%мол)/Со3О4 Li(7%мас)/MgO Y2O3-CaO Li(7%мас.)/Y2O3-CaO LiCl(20%мол)/NiО Без катализатора61 50 87 45 9 56,2 <1 8,0 7,0 <1 <153 43 70 45 3 <123,0 13,8 8,9 12,5 0,9 014 0 0,4 0,3 0 00,62 0,28 0,43 0,26 0 0

В Киотском Университете[122] исследовался процесс окислительного метилирования толуола метаном на катализаторах представляющих собой нанесенный бромид щелочного металла на оксид редкоземельного металла. В своих опытах в качестве носителя они применяли оксид лантана. В результате исследований был сделан вывод о том, что наиболее эффективным в процессе является катализатор NaBr(5%мас.:Na)/La2O3 при следующих условиях процесса: Т=750 0C, масса катализатора 40мг, подаче метана 25 ммоль/ч, мольном соотношении CH4:O2:CO2(растворитель):толуол = 50:5:45:3. В результате выход продуктов С8 составил 11,6%, селективность С8 составила 31,4%, бензола 23,6%, С14 3,1 %, СО 20,4%, СО2 21,5%. Данные показывают, что катализаторы ОДМ способны вести процесс окислительного метилирования толуола.

1.4.2 Окислительное метилирование ацетонитрила

Акрилонитрил- нитрил акриловой кислоты (НАК) является одним из важнейших многотоннажных продуктов современной химической промышленности. Интенсивный рост производства акрилонитрила объясняется ценными качествами получаемых из него изделий, таких как синтетические волокна, пластмассы, синтетические каучуки. Основным промышленным методом получения акрилонитрила является окислительный аммонолиз пропилена, характеризующийся сравнительно высоким расходом пропилена (1,2-1,4 т/т НАК)[103].

Упомянутый выше метод получения акрилонитрила, основанный на реакции окислительного метилирования ацетонитрила, позволяет вовлекать в его производство широкий ассортимент дешевого и доступного сырья, в том числе не нефтяного происхождения

CH3CN+CH4 + O2 кат. CH2=CH-CN CH2=CH-CN+2H2O (1)

Непосредственным продуктом окислительного метилирования ацетонитрила является пропионитрил, который, однако, в условиях реакции дегидрируется в акрилонитрил. Исследования показали, что параллельно с реакцией окислительного метилирования протекает также реакция диспропорционирования: ацетонитрила:

CH3CN + O кат. CH2=CH-CN+HCN + H2O (2)

Эта реакция послужила основой для разработки другого процесса - совместного получения акрилонитрила и синильной кислоты. Как видно, в этой реакции не участвует метан, она протекает в присутствии кислорода [107, с. 60]. Поскольку синильная кислота применяется в промышленности для синтеза метилметакрилата, являющегося исходным сырьем в производстве органического стекла, на базе разработанного процесса можно создать комплексное производство этих двух ценных мономеров - акрилонитрила и метилметакрилата. Таким образом, синтез акрилонитрила включает две следующие параллельно протекающие в одних и тех же условиях реакции:

CH3CN + CH4 + O2 кат. CH2=CH-CN + CH3CH2CN + HCN +H2O (3)

2CH3CN + O2 CH2=CH-CN + HCN +H2O (4)

Реакционная смесь содержит кроме акрилонитрила, являющегося главным продуктом реакции (60-65%), пропионитрил (7%) и синильную кислоту (20-25%). Последние могут быть направлены в рецикл. При этом протекают реакции

HCN + CH4 + O CH3CN + H2O (5)

CH3CH2CN + O CH2=CH-CN + H2O (6)

в результате которых побочные продукты превращаются в акрилонитрил, не накапливаясь в системе, и тогда единственным, продуктом оказывается НАК, выход которого достигает 90- 95% от теоретического.

Рис. 1.7.1. Блок-схема получения акрилонитрила из ацетонитрила:

I- метан; II - кислород; III - ацетонитрил; IV - синильная кислота; V - пропионитрил; VI - акрилонитрил.

В соответствии с вышеизложенным, производство НАК из ацетонитрила по новому методу можно осуществить по схеме, представленной на рис. 1.7.1 Условия проведения и основные: показатели процесса:

Температура, °С 750 Давление Атмосферное Молярное отношение 1:(2-3):0,5 Объемная скорость, ч-1 1500-2000Расходные коэффициенты, т на 1 т НАК: по ацетонитрилу 0,82-0,86 по метану 0,5 0,5 Конверсия ацетонитрила, %, 25-30 Селективность (с уче- 90-95 90-95. том рецикла), %

Рис. 1.7.2. Блок-схема получения акрилонитрила из бензина:

I-кислород; II-аммиак; III - бензин: IV - углеводороды; V - синильная кислит; VI - ацетонитрил; VII - пропионитрил; VIII - продукты реакции; IX - метан; X -акрилонитрил

При выборе ацетонитрила в качестве исходного сырья для синтеза НАК исходили из того, что он может быть получен из широкого ассортимента углеводородов, более доступных и дешевых, чем пропилен. Так, известно, что при окислительном аммонолизе пропана, бутана или легких фракций бензина в качестве главного продукта образуется ацетонитрил. В продуктах реакции содержатся также акрилонитрил, пропионитрил и синильная кислота, то есть качественные составы продуктов реакции, полученных при аммонолизе и при окислительном метилировании совершенно идентичны. Поэтому для производства акрилонитрила, например, из легкого бензина, можно предложить схему, приведенную на рис. 1.7.2.

Следует отметить, что все названные выше виды углеводородного сырья являются первичными продуктами нефтепереработки и поэтому значительно дешевле, чем пропилен, получаемый в результате дорогостоящих процессов пиролиза нефтяных углеводородов и газоразделения. Так, например, бензин более чем в 3 раза, а пропан в 3,5 раза дешевле, чем пропилен.

Одним из несомненных достоинств разработанного процесса является то, что он позволяет полностью отказаться от использования нефтяных углеводородов и базировать производство НАК на природном газе [108, с. 83]:

CH4 + NH3+ 1,5O2 HCN + 3H2O (6)

HCN + 2CH4 + O2 CH3CN + H2O (7)

CH3CN + 0,5O2 CH2=CH-CN + H2O + HCN (8)

Реакция окислительного метилирования позволяет также базировать производство акрилонитрила на метаноле после карбонилирования последнего в уксусную кислоту:

CH3OH + CO кат. CH3COOH (9)

Поскольку метанол в несколько раз дешевле пропилена и производится в значительно больших количествах, то это направление синтеза представляет интерес, В связи с этим были проведены тщательные исследования известной каталитической реакции аммонолиза уксусной кислоты с получением ацетонитрила. Установлено, что эта реакция протекает с конверсией и селективностью, близкими к 100% [110, с. 48]. Вместо уксусной кислоты можно использовать ее аммонийную соль:

CH3COOH + NH3 кат. CH3CN + 2H2O (10)COONH4 кат. CH3CN + 2H2O (11)

Условия протекания реакции:

Температура, °С 440-460

Время контакта, с 1,8 - 5,5

Производительность катализатора, г/ (л ·ч) 700-800

С учетом этой реакции производство акрилонитрила из уксусной кислоты, полученной карбонилированием метанола с включением стадии окислительного метилирования можно осуществить по блок-схеме, представленной на рис. 1.7.3.

Рис. 1.7.3. Блок-схема получения акрилонитрила из уксусной кислоты:

I- ацетат аммония; II - метан; III - кислород; IV - ацетонитрил; V - синильная кислота; VI - пропионитрил; VII - акрилонитрил.

Расчеты показывают, что при производстве акрилонитрила и метанола через уксусную кислоту расходные коэффициенты на 1 т НАК. составят: по метанолу - 0,72 т; по NH3 - 0,38 т; по СН4 - 0,50т.

Таким образом, рассмотренные данные свидетельствуют о перспективности промышленного получения акрилонитрила с применением процесса окислительного метилирования на базе как ацетонитрила, так и метанола [103].

Работы по окислительному метилированию ацетонитрила с целью получения акрилонитрила проводились в Государственном университете Нью-Йорка[123]. Процесс исследовали на ряде катализаторов, содержащих индивидуально щелочные металлы и их смеси, нанесенные на оксид кальция. Процесс проводился при атмосферном давлении и температуре 750 0С, мольном соотношении реагентов СН4:О2:СН3СN:He=5,0:1,0:1,5:6,5, с объемной скоростью 15000 мл/г кат. в час. Максимальный выход по акрилонитрилу обеспечивается при работе катализатора (5%Na++5%Cs+)/CaO, с составляет 25,2%. Авторами [123] была предложена следующая схема механизма процесса:

4 + O2 ® ·CH3 + HO2· (12)

CH4 + HO2· ®·CH3 + 2HO· (13)+HО· ® ·CH3 +H2O (14)

·CH3+ CH3CN® CH3CH2CN + H· (15)CH2CN + O2 ® CH2=CHCN + 2HO· (16)4 + H· ® ·CH3 + H2 (17)

Изучение процесса окислительного метилирования ацетонитрила в акрилонитрил метаном на катализаторе Li/MgO проводились учеными из университета города Цицинати (США)[124]. Оптимальное содержание лития на носителе 20% масс. Опыты проводились при температуре 680 0С, молярном соотношении СН4/ацетонитрил/O2=5/2/1 в течение одного часа. Конверсия ацетонитрила при этом составила 39,6%, селективность по продуктам реакции была следующей: СО-0%, СО2-68%, Акрилонитрил-30,5%, Пропионитрил-1,5%.

Показано, что катализаторы ОДМ способны вести процесс окислительного метилирования ацетонитрила. Исследования в данной области продолжаются, что указывает на актуальность проведения исследований.

***

Анализ приведенного в литературном обзоре материала показывает, что протекание каталитических окислительных превращений метана и метильной группы, входящей в состав различных органических соединений, характеризуются следующими общими чертами:

. Указанные процессы являются гетерогенно-гомогенными, инициируемыми поверхностными активными центрами и продолжающимися в газовой фазе.

. Инициирование происходит за счет разрыва связи С-Н в метильной группе с образованием радикала R-СН2 Процесс сопровождается связыванием водорода в виде поверхностной ОН- группы.

. Лимитирующей стадией процесса является генерация радикала R-СН2

. Центрами инициирования могут служить ион-радикальные центры О- или О22- на поверхности оксидных катализаторов.

Основными факторами, влияющими на результаты указанных реакций, являются температура, количество подаваемого окислителя и его природа, время контакта, природа катализатора.

Используемые катализаторы должны характеризоваться следующими свойствами:

1.Наличие дефектных структур и других центров, способных к активации кислорода.

2.Способность превращать метильную группу в метильный радикал и связывать отщепившийся водород

.Обеспечивать высокую селективность по целевым продуктам

.Обладать устойчивостью в условиях проведения процесса

.Быть способными к регенерации

Согласно литературным данным, лучшими катализаторами являются оксидные системы, включающие ионы металлов первой, второй и третьей групп Периодической системы, в том числе оксиды РЗЭ, а также оксиды свинца и нанесенные оксиды марганца. Реальные катализаторы обычно являются пористыми телами, и в порах может протекать нежелательный процесс гибели радикалов. Поэтому предпочтительнее использовать низкопористые катализаторы с малой удельной поверхностью.

Перечисленным требованиям удовлетворяет хорошо зарекомендовавший себя катализатор реакции ОДМ La-Ce/MgO (периклаз) [125-127]. Использованный в качестве оптимального носителя плавленый оксид магния (периклаз) обладает низкой удельной поверхностью и высокой прочностью, мало активен в ОДМ, однако стабилен в условиях катализа, так как образует нестойкие карбонаты и гидроксиды, а также не склонен к образованию пероксидов. Используя в качестве носителя периклаз, удается получить механически прочный, достаточно эффективный и стабильный катализатор ОДМ, содержащий небольшое количество оксидов РЗЭ- 1% мас.

Глава 2. Экспериментальная часть

.1 Характеристика сырья и реагентов

Газообразное сырьё:

Бытовой газ - метан 98,5% об., примеси: воздух - 1,3%, этан - 0,15%,

этилен - 0,05%).

Атмосферный воздух, с содержанием кислорода 20,95 % об.

Жидкое сырьё:

Толуол, ЧДА ГОСТ 5789-78, ,867

Ацетонитрил, Ч, ТУ 6-09-3534-82

Диметиловый эфир, ТУ 2434-059-05761643-2001

Реагенты для очистки и осушки сетевого газа:

) раствор гидроксида калия для очистки газа готовили из твердого KOH марки чда. Концентрация раствора составляла 40%;

) хлорид кальция (для осушки газа) марки хч, предварительно прокаливали в сушильном шкафу при температуре 150оС в течение 4-х часов.

2.2 Методика проведения эксперимента

Эксперименты проводили на проточной каталитической установке с кварцевым реактором (рис. 2.2.1) внутренним диаметром 11 мм, диаметром аксиально расположенного кармана для термопары 8 мм, шириной кольцевого зазора 1,5 мм. Подача газообразных реагентов осуществлялась через расходомеры, а жидких - микронасосом из мерного цилиндра. Метан, подаваемый из бытовой сети, подвергали щелочной очистке концентрированным раствором гидроксида калия с осушкой хлоридом кальция. По данным хроматографического анализа содержание метана составляло 98,5% об. (примеси: воздух - 1,3%, этан - 0,15%, этилен - 0,05%). Воздух в реактор подавали с помощью мембранного микрокомпрессора, удаляя возможные примеси пропусканием через березовый активированный уголь и цеолит СаХ.

Загрузка катализатора составляла 0,5 - 1 г. Размер частиц катализатора 0,5-1,0 мм. Слой катализатора располагался в области печи, обеспечивающей максимальную температуру.

Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 700-850 °С, при варьировании скорости подачи газа (W) от 1000 до 60000 мл/г кат.·ч, жидкости- 10-20мл/г кат.·ч. После установления стационарной температуры в слое катализатора проводился анализ газообразных продуктов. Газы на выходе из реактора охлаждались в холодильнике для конденсации жидких продуктов. Газообразные продукты из реактора через пенный расходомер направляли в кран - дозатор хроматографа. Жидкие продукты собирались в течение всего опыта в колбу - приемник.

Рис. 2.2.1. Схема лабораторной установки

2.3 Приготовление катализатора

Для приготовления катализатора в качестве носителя использовали плавленый оксид магния (периклаз) производства ЗАО «Внуковские огнеупоры». Периклаз содержит примеси оксида железа, о чем свидетельствует окраска частиц, имеющих цвет от белого до коричневого. Для нанесения активного компонента отбирали фракцию с размером частиц 0,5-1 мм. Периклаз смачивали разбавленным раствором HCl для предотвращения гидролиза раствора солей РЗЭ. Активные компоненты наносили в виде подкисленных азотной кислотой водных растворов нитрата лантана (0,597 г/л) и нитрата церия (0,547 г/л). Расчетные количества растворов соответствовали получению катализатора, состав которого указан в табл. 2.3.1. Полученную массу высушивали в фарфоровой чашке на электроплитке при перемешивании. Затем катализатор нагревали в муфельной печи, повышая температуру от 120 до 820 оС. При 520 оС отмечалось интенсивное выделение оксидов азота. Катализатор был охлажден в остывающей муфельной печи и помещен в эксикатор. Частицы катализатора имели равномерную бежевую окраску.

Таблица 2.3.1. Катализатор, использованный в работе.

№ ппСостав, % масс.Шифр катализатораУдельная поверхность, Sуд, м2 г-1исходнаяпосле эксперимента11%(La2O3 90%; СеО2 10%)/ MgOLa-Ce/MgO1,41,3

Состав катализатора исследовали с применением растрового электронного микроскопа JSM-840 (Jeol, Япония) с микрозондовым рентгеноспектральным анализатором ISIS (Oxford Instruments, Великобритания) и атомно- эмиссионного спектрометра Optima 3000 (Perkin Elmer, США), предел обнаружения 0,1% мас. Получаемые энергодисперсионные спектры подтвердили указанный в таблице элементный состав катализатора.

Величина удельной поверхности катализатора определялась методом термодесорбции азота (БЭТ), основанном на сравнении количества азота, адсорбированного/ десорбированного в одинаковых условиях исследуемым образцом и стандартом (силикагель).

2.4 Методика анализа продуктов

Продукты превращений идентифицировали и анализировали с использованием методов хромато - масс- спектроскопии (хромато - масс-спектрометр Automass-150, Delsi- Nermag, Франция) и газо-жидкостной хроматографии (хроматографы ГАЛС-311, НПП «Люмэкс», г. Санкт- Петербург, и ЛХМ 8МД); детекторы по теплопроводности и пламенно- ионизационный; газ носитель гелий. Для разделения воздуха, метана, СО2, этилена и этана использовалась колонка длиной 3 м с порапаком Q, в режиме программирования температуры. Для разделения кислорода, азота, метана использовалась колонка длиной 2 м с цеолитом СаХ, температура анализа 30 оС. Для анализа углеводородов С3+ - колонка с 5%-Na2CO3 на оксиде алюминия. Температура анализа 100оС. Для анализа содержания СО использовалась колонка длиной 1 м с БАУ (березовый активированный уголь), температура анализа 30оС. Для анализа жидких продуктов использовалась капиллярная кварцевая колонка длиной 50 м с нанесенной фазой OV-101.

Расчет хроматограмм проводился методом внутренней нормализации с поправкой на молекулярный вес компонентов. Для обработки и обсчета данных хроматографического анализа применялся программно-аппаратный комплекс ЭКОХРОМ (изготовитель - СКБ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, разработчик Бойцов В.Н.). Комплекс включает в себя компьютерную программу для приема и обработки хроматографических данных и 4-х канальный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) сигналов хроматографических детекторов, передающих их на компьютер. Расчет селективности образования продуктов реакции проводился по отношению к молярному количеству метана, превращенного в данный продукт реакции.

2.5 Оценка точности эксперимента

При проведении исследований выполнена оценка величины погрешности эксперимента. Источником погрешностей могут быть нарушения скорости подачи сырьевой смеси и перепады температуры из-за нестабильности напряжения в электросети. Был проведен блок экспериментов и статистическая обработка полученных данных с помощью программы ЭКОХРОМ.

Результаты проводимых экспериментов укладываются в доверительный интервал, определенный с 95% вероятностью. Среднеквадратичное отклонение не превышает 13% отн.

Глава 3. Обсуждение результатов

.1 Окислительная димеризация метана, катализируемая La-Сe/MgO

Приготовленный катализатор тестировали на примере реакций метана с воздухом. Результаты, приведенные на рис. 3.1.1. указывают, что в присутствии этого катализатора протекают превращения молекулы метана по двум параллельным реакционным маршрутам: с образованием продуктов конденсации- этилена и этана, и продуктов глубокого окисления - оксидов углерода, с преобладанием диоксида углерода (см. схему 1).

Рис. 3.1.1. Результаты превращения метан- воздушной смеси на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO.

4/O2= 4,6- 5,0; Wгаза= 40- 43 л/г кат. в час. ?- конверсия метана, ?- селективность по С2+; ?- селективность по оксидам углерода.

СН4 + О2 Ò С2Н4 + 2Н2О

СН4 + 0,5 О2 Ò С2Н6 + Н2О (1)

СН4 + 2 О2 Ò СО2 + 2Н2О

СН4 + 1,5 О2 Ò СО + 2 Н2О

В согласии с ранее полученными данными [125-127], исследуемый катализатор преимущественно способствует протеканию именно процесса окислительной конденсации: селективность образования продуктов С2+ (этилен, этан, пропилен, пропан) достигает 72- 94%.

3.2 Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора La-Ce/MgO

метан окислительный органический катализатор

Процесс окислительной димеризации метана (ОДМ) в присутствии оксидных систем [5,12,128-131] удовлетворительно описывается гетерогенно- гомогенной схемой. Ее ключевые стадии включают формирование О- центрированных радикальных активных центров на поверхности катализатора, генерацию метильных радикалов на этих центрах, диффузию, рекомбинацию и окисление метильных радикалов, реокисление катализатора. Итоговые результаты окислительных превращений метана во многом определяются реакционной способностью таких ключевых короткоживущих интермедиатов, как метильные радикалы.

Представляется вероятным, что в реакцию с поверхностными радикалами могут вступать, подобно метану, другие соединения, содержащие метильную группу. Судьба радикалов R-CH2 будет зависеть как от природы группы R, свойств поверхности, так и от условий осуществления реакции.

В условиях, благоприятных для димеризации метана, на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO проведены сравнительные эксперименты по превращению смесей воздуха с толуолом, диметиловым эфиром и ацетонитрилом. Ожидалось, что в исследованном ряду молекул, благодаря влиянию заместителя, должна быть облегчена (по сравнению с метаном) стадия образования С- центрированных радикалов:

SurfO + R-CH3 SurfOH + R-CH2

Степень влияния замещающей группы оценивали по значению величины полярной константы заместителя (меры полярного эффекта заместителя относительно атома водорода, положительной для акцепторов и отрицательной для доноров электронов)[132].

Замещающая группа Rs (полярная константа заместителя)Водород0Фенил0,6Метокси1,65Циано3,6

Как видно из табл. 3.2.1. оп. 2, конверсия толуола (29%) оказалась заметно выше, чем в случае метана (18%, оп. 1). Однако в основном в продуктах превращения толуола обнаружены СО2 (15%) и СО (7%). И лишь 4% толуола превращалось в ароматические углеводороды, среди которых найдены продукты конденсации и трансалкилирования толуола. Выход ароматических углеводородов составил: стильбен- 1,8%, дибензил- 0,2%, дифенилацетилен- 0,3%, стирол- 0,7%, этилбензол- 0,1%, ксилолы- 0,2%, бензол 0,4%, дифенил- 0,2%, нафталин, антрацен- 0,3%.

Таблица 3.2.1. Результаты каталитических окислительных превращений метана, толуола, диметилового эфира и ацетонитрила*/

№ оп.СубстратКонверсия, %Выход продуктов, % мольн. по суммарному углероду1Метан18С2+ 14; СО2 4; СО следы2Толуол29Сумма ароматических углеводородов 4; СО2 15; СО 73ДМЭ97СН4 41; СО 44; СО2, формальдегид, метанол- 24Ацетонитрил78Акрилонитрил 9; HCN 13; СН4 4; СО 17; СО2 33*/Окислитель- кислород воздуха, t= 800- 810 оС

Диметиловый эфир, содержащий более акцепторную метокси - группу, должен легче, чем толуол, вступать в реакцию с поверхностными радикалами, отщепляя атом Н: CH3O-CH2-H + O-Surf Ò CH3Ö-CH2 + HOSurf (3)

Неподеленная пара электронов атома кислорода способна дополнительно стабилизировать радикальный центр на соседнем атоме углерода. Действительно, конверсия диметилового эфира в смеси с воздухом (оп. 3 табл. 3.2.1) составила 97%, значительно превысив наблюдаемые значения для толуола и метана. В продуктах реакции найдены (% мольн.): водород - 18- 24%, СО - 15- 22% метан - 16- 18%, вода - 21- 39%. Наличие следов формальдегида, метанола и их производных может указывать на участие радикалов HO, CH3O, :СН2 и атомов О в разветвленной цепной реакции окисления диметилового эфира, инициированной реакцией (3). Это предположение согласуется с данными квантово- химических расчетов [133], указывающих на то, что отрыв атома водорода от молекулы диметилового эфира при действии молекулярного кислорода - более предпочтительный процесс по сравнению с разрывом С-О связи. Тем не менее, в [134] и ряде других работ предполагается, что окислительные превращения диметилового эфира включают в себя реакции:

3Ö-CH3 Ò CH3Oадс + CH3адс

CH3Oадс Ò COадс + 3Hадс

CH3адс Ò Cадс + 3Hадс

CH3адс + Hадс Ò CН4адс

Hадс Ò H2адс

Cадс + 1/2О2 Ò COадс

Обращает на себя внимание малый выход диоксида углерода (0,1- 0,3%), что, при высоком выходе СО, находится в противоречии известными схемами, согласно которым диоксид углерода образуется в результате консекутивной реакции окисления оксида углерода.

Ацетонитрил, содержащий наиболее акцепторный заместитель при метильной группе, также эффективно вовлекался в окислительные превращения. Конверсия составила 78%, превосходя аналогичные величины для метана и толуола (оп. 4 табл. 3.2.1.), и лишь немного уступая величине, полученной для диметилового эфира. Наряду с продуктами глубокого окисления, наблюдалось заметное образование продукта окислительного метилирования- акрилонитрила (вероятно, с участием метана, образовавшегося при пиролитическом разложении субстрата), а также синильной кислоты. Обнаружены следовые количества этилена и этана, пропионитрила, сукцинонитрила и уксусной кислоты.

Превращения диметилового эфира являются предметом дальнейших исследований, а в рамках настоящей работы более детально изучены превращения толуола и ацетонитрила.

В исследованиях, описанных в работах Хчеяна с сотр. по превращению толуола и других органических соединений в продукты метилирования по CH3- группе, метильные радикалы, как ожидалось, генерировались из метан- кислородной смеси при 600-700 оС в отсутствие катализатора или в присутствии контактов, содержащих оксиды висмута, молибдена, цинка, щелочных, щелочноземельных металлов и др.

Использование оксидов РЗЭ в подобных процессах изучено недостаточно. Можно сослаться на работу [122], в которой окислительное метилирование толуола проводилось в присутствии оксида лантана и нанесенных на него бромидов щелочных металлов. Максимальный выход продуктов присоединения метана по метильной группе- 11,6% получен при нанесении на оксид лантана 5% мас. в расчете на натрий бромида натрия, тогда как в присутствии оксида лантана выход не превышал 6,2%. Подаваемый газовый поток содержал 45% СО2, что способствовало уменьшению вклада глубокого окисления и коксообразования. В отсутствие метана протекала димеризация толуола в стильбен и дибензил (суммарный выход 2,5%). Во всех опытах до 20% прореагировавшего толуола расходовалось на образование бензола.

В табл. 3.2.2. сопоставлены полученные нами результаты превращений толуола, толуол- воздушной и толуол- метан- воздушной смесей на лантан- цериевом нанесенном на оксид магния катализаторе в условиях, характерных для протекания процесса окислительного метилирования (t= 750 oC, оп. 1-3).

Таблица 3.2.2. Влияние состава сырьевой смеси на результаты окислительных превращений толуола

№ оп.Состав подаваемой смесиW, газа, л/г,чW толуола, мл/г/чК СН4, %К толуола, %Выход, % мольн. от суммарного углеродаСО2СОСумма ареновБензолЭтилбензолСтиролСтильбенДибензилДифе-нилаце-тиленДифенил1Толуол07-10--9,01,70,20,50,91,72,00,82Толуол- воздух34-312,05,919,55,42,50,21,91,11,72,33Толуол- воздух- метан5612113,41,94,90,80,80,90,50,50,60,24То же, но t=790 oC17,89,014,78,08,602,20,30,30,30,80,20,10,1

Из таблицы 3.2.2. (оп. 1) видно, что в отсутствие воздуха и метана конвертируется 10% толуола, выход аренов в расчете на прореагировавший толуол составил 9%, причем наряду с преобладавшим процессом образования продуктов конденсации толуола (стильбен, дибензил, дифенилацетилен) шло образование бензола, дифенила, этилбензола и стирола.

Добавление воздуха (табл. 3.2.2. оп. 2) заметно увеличивает конверсию толуола- до 31%, что сравнимо с результатом оп. 2 табл. 3.2.1., полученным при 800 оС. В то же время, снижение температуры до 750 оС и нагрузки по сырью привело к значительному увеличению выхода аренов - с 4 до 19,5% при одновременном уменьшении выхода оксидов углерода, среди которых преобладающим продуктом стал СО. В составе ароматических углеводородов относительное содержание стильбена уменьшилось с 45 до 10%, тогда как относительное содержание дибензила (5 и 6%) и дифенилацетилена (7,5 и 8,7%) изменилось мало. Возросло относительное содержание этилбензола- с 2,5 до 12,8%, а стирола уменьшилось с 17,5 до 1%. Также возросло относительное содержание продуктов деалкилирования: бензола- с 10 до 28% и дифенила- с 5 до 12%.

После добавления в поток реагентов метана (оп. 3 табл. 3.2.2.) конверсия толуола снизилась с 31 до 11%. Конверсия метана при этом составила 12%, что близко к значению конверсии метана при той же температуре в отсутствие толуола (рис. 3.2.1.). Учитывая незначительный выход С2+ продуктов ОДМ (1%), можно предполагать, что оксиды углерода (выход СО2- 3,4%, СО- 1,9%) в основном образуются из метана, а не из толуола. То есть, добавление метана способствует снижению интенсивности процессов, ведущих к глубокому окислению толуола до оксидов углерода. Выход ароматических углеводородов также уменьшился - с 19,5 до 4,9%. В их составе возросло относительное содержание продуктов окислительного метилирования: 16% этилбензола, 18% стирола, тогда как относительное содержание продуктов конденсации толуола составило: стильбена и дибензила по 10%, дифенилацетилена- 12%.

Влияние добавки метана на протекание окислительных превращений толуола также иллюстрируется и приведенными в табл. 3.2.1. и 3.2.2. результатами, полученными при более высоких температуре и нагрузке по сырью. Если в отсутствие метана (оп. 2 табл. 3.2.1.) выход оксидов углерода составлял: СО2- 15%, СО- 7%, то после добавления метана (опыт 4 табл. 3.2.2.) выход СО2 снизился до 8,6%, а выход CO стал ниже 0,1%. Существенно уменьшился - до 2,2% и выход ароматических углеводородов, в составе которых преобладал стильбен- 36,4%, содержание этилбензола и стирола составляло по 13,6%, дибензила 9%, дифенилацетилена 4,5%.

Таким образом, помимо температуры реакции и скорости подачи сырья, на выход и состав продуктов превращения толуола существенно влияет добавление метана. В табл.3.2.3 приведены результаты из серии экспериментов по варьированию параметров процесса превращения метан- толуол- воздушных смесей.

Таблица 3.2.3. Результаты превращений метан- толуол- воздушных смесей */.

№CH4/O2/тол.W газа л/г,чW тол,мл/г/чКонв. СН4, %Конв. тол.,%Выход, % мольн. от суммарного углеродаСО2СОСумма ареновБензолЭтилбензолСтиролСтильбенДибензилДифенилацетиленПолициклич. аром.113,8/1,2/1291413127,402,90,40,50,20,70,700,229,2/1/1,4281612323,21,015,40,71,70,74,52,90,73,7395/2,7/11537792,60,919,72,41,51,06,83,20,83,8*/ t = 750- 760 oC

Результаты опытов 2 и 3 табл. 3.2.3. показывают, что в присутствии исследуемого катализатора достигается выход ароматических углеводородов 15- 20% в расчете на суммарный углерод. В то же время, полученные результаты указывают на то, что этот катализатор является в большей степени катализатором димеризации толуола, а не окислительного метилирования: выходы этилбензола и стирола находятся на уровне 1- 2%, тогда как выходы стильбена и дибензила составляют соответственно 4,5- 6,8% и 2,9- 3,2%.

Полученные результаты по превращению толуол- метан- воздушных смесей на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO было интересно сопоставить с аналогичными превращениями с участием молекулы ацетонитрила. Данная молекула должна более эффективно, чем толуол, превращаться в радикал за счет гомолитического разрыва С-Н связи метильной группы из- за ожидавшегося более высокого отрицательного индукционного эффекта нитрильной группы. В [123, 124, 135] описаны процессы окислительного метилирования ацетонитрила на катализаторах, эффективных в ОДМ, с образованием акрилонитрила и пропионитрила, однако отмечено и значительное образование оксидов углерода. В продуктах превращения ацетонитрила не зафиксировано образование метана, синильной кислоты и продуктов димеризации. Также в [135] отмечено отсутствие в продуктах реакции соединений, указывающих на протекание окислительной димеризации метана. Также авторы [135] указывают, что оксиды самария и лантана неэффективны в окислительном метилировании ацетонитрила и ведут лишь процесс его окисления, причем состав продуктов контролируется реакцией равновесия водяного газа, а эффективным катализатором метилирования ацетонитрила является Li/MgO, в присутствии которого выход акрилонитрила достигает 12% мас.

Полученные нами результаты по окислительному метилированию ацетонитрила на (табл.3.2.4.) опровергают данные [135] о неспособности оксидов РЗЭ катализировать окислительное метилирование ацетонитрила.

Таблица 3.2.4. Результаты окислительного метилирования ацетонитрила

№t, oCРасход, ммоль/чКонверсия, %Селективность, % C1Выход CH2CHCNCOCO2C2H4C2H6C3HCNCH2CHCNCH3CH2CNC3Н5CNNCCH2CH2CNCH4CH3CNO2CH4CH3CNO218112228732,711,457,290,27,66,82,22,21,11,53,52,4001,72810073,262,5-77,798,121,741,910,6016,812,10,40,50,19,4376029627743,619,933,995,111,18,70,31,300,36,610,502,04760024448,2-60,8984,95,700,10410,80,42,206,6576029610143,612,724,494,86,925,12,12,221,111,80,90,40,63,46767210053,819,9090,46,142,221,626,83,500000-780422214432,7716,175,111,99,13,42,704,64,93,3000,7878024514436,18,118,183,711,77,52,83,81,23,36,63,9001,1974028413041,917459511,613,20,51,31,20,54,60,90,401,9

Из таблицы видно, что продуктах окислительного метилирования обнаруживается от 3,5 до 11,8 % мольн. акрилонитрила (в расчете на суммарный углерод). В то же время интересно отметить, что выход акрилонитрила, полученный при превращении смеси ацетонитрил- воздух (6,6-9,4%, оп. 2,4) заметно выше, чем при окислительном метилировании ацетонитрила (не более 3,4%). Опыты 1 и 2 таблицы показывают, что в условиях, благоприятных для димеризации метана (810 оС) добавление метана вызвало существенное снижение конверсии ацетонитрила- с 78 до 57%. При этом селективность по оксиду углерода уменьшается с 22 д 8%, по СО2- с 42 до 7%, по синильной кислоте с 17 до 1,5%, а по акрилонитрилу с 12 до 3,5%. То есть, образование акрилонитрила происходит более интенсивно при отсутствии в подаваемой смеси метана. Добавление метана, как и в случае толуола, существенно тормозит протекание окислительных превращений ацетонитрила, особенно сказываясь на выходе диоксида углерода, который, видимо, преимущественно образуется при окислении метана. Снижение температуры окислительного метилирования ацетонитрила до 760 оС (табл. 3.2.4., оп. 3) вызывает увеличение селективности по акрилонитрилу с 3,5 до 6,6% при одновременном увеличении селективности по оксидам углерода, образующимся, в первую очередь, за счет неселективного окисления метана. В то же время, при отсутствии метана в сырьевом потоке (табл. 3.2.4., оп. 4) понижение температуры вызывает существенное уменьшение селективности образования оксидов углерода, почти не сказываясь на селективности по акрилонитрилу, составляющей 10,8%.

В опыте 5 табл. 3.2.4 окислительное метилирование ацетонитрила проводилось при 760 оС, как в опыте 3, но скорость подачи ацетонитрила была значительно уменьшена. Это привело к снижению конверсии ацетонитрила, но к увеличению селективности его образования до 11,8%. Одновременно возросла селективность по оксидам углерода, однако, скорее всего, за счет неселективного превращения метана. Такое предположение подтверждается данными опыта 6 (табл. 3.2.4), проведенного без подачи ацетонитрила, в котором, наряду с продуктами димеризации метана, в преобладающем количестве образуются оксиды углерода. Варьирование условий проведения реакции окислительного метилирования ацетонитрила (табл. 3.2.4., оп. 7-9) не привело к улучшению селективности по продуктам метилирования.

Таким образом, полученные при испытании катализатора (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO данные показывают, что превращение соединений R-CH3 (толуол, диметиловый эфир, ацетонитрил) в интервале 740- 810 оС идет иначе, чем в случае незамещенной молекулы метана. Если метан превращается преимущественно в продукты окислительной димеризации - этилен и этан, то молекула толуола, содержащая фенильный радикал, связанный с метильной группой, в большей степени образует оксиды углерода. Диметиловый эфир, сочетающий метильный и метоксильный радикалы, превращается в синтез - газ и метан. Ацетонитрил подвергается глубокому окислению, окислительному метилированию и пиролитическому разложению.

Добавление метана к толуол- воздушной смеси, контактирующей с исследованным катализатором ОДМ, ведет к снижению интенсивности окислительных превращений толуола. При этом в составе ароматических продуктов превращения толуола преобладают продукты его димеризации - стильбен и дибензил. Аналогичный эффект добавление метана оказывает и на превращение ацетонитрила, однако преобладающим продуктом его превращения остается акрилонитрил. Образование сукцинонитрила происходит в очень незначительной степени.

Способность катализатора на основе нанесенной на периклаз лантан- цериевой смеси вести окислительное метилирование ацетонитрила удалось продемонстрировать впервые.

Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для уточнения схем окислительных превращений, идущих с участием метильных групп соединений различных классов и нахождения более эффективных катализаторов окислительного метилирования. Испытанный нами катализатор оказался наиболее эффективен в окислительной димеризации метана. Определить перспективы его практического применения можно лишь после проведения укрупненных испытаний. Ниже приведены данные по возможной организации процесса наработки катализатора для таких испытаний.

метан окислительный органический катализатор

3.3 Рекомендации по организации производства укрупненной партии катализатора La-Ce/MgO

Предварительный вариант технологической схемы производства катализатора приведено на рис. 3.3.1.

Получение носителя. MgO (периклаз) может быть получен обжигом магнезита- MgCO3 в дуговой печи 1 при температуре 1700оС. Для получения носителя необходимого размера, MgO (периклаз) измельчают в дробилке 2 и после просеивания 3 гранулы диаметром 10мм отправляют в бункер 4, а отсев возвращают на переплавку. В качестве носителя можно использовать также отходы действующих производств огнеупорных материалов из периклаза.

Приготовление растворов. В емкостях 5 и 6 готовятся растворы активных компонентов катализатора: с мешалкой 5 загружают воду, концентрированную соляную кислоту и соль La(NO3)3. В емкость с мешалкой 6- воду, концентрированную соляную кислоту и соль Ce(NO3)3. Соляная кислота используется для предотвращения гидролиза солей и как промотирующий агент.

Смачивание носителя. MgO из бункера 4 загружают в емкость 10. Сюда же подают приготовленные растворы нитратов лантана и церия из емкостей 5 и 6. Перемешивание осуществляется барботажем воздуха, который подают в нижнюю часть аппарата. Емкость для смачивания подогревается дымовыми газами до 80 оС. Смоченный растворами солей лантана и церия MgO нагревается до удаления основной массы влаги и подается на подогреваемый транспортер 11 , где происходит дальнейшая сушка при температуре 150 оС.

После сушки гранулы поступают на прокалочный поддон 13. Прокалку ведут при температуре 850 оС в течение 5ч. Выделяющиеся оксиды азота пропускают через абсорбер 16, содержащий раствор щелочи.

После прокалки катализатор охлаждают до температуры 40-50 оС на ленточном транспортере 14, теплосъем с которого осуществляется холодной водой. Готовый катализатор затаривают в бочки 15.

Рис. 3.3.1. Технологическая схема производства CeO2-La2O3/MgO катализатора ОДМ:

I-MgCO3 ; II - MgO (периклаз); III - отсев; IV - раствор Ce(NO3)3; V - раствор La(NO3)3; VI - смоченный MgO; VII - NH3 и NO2; VIII - дымовые газы; IX - воздух; X - вода; XI - CeO2-La2O3/MgO.

- дуговая печь; 2 - дробилка; 3 - секция просеивания; 4 - бункер MgO (периклаз); 5 - емкость раствора La (NO3)3; 6 - емкость раствора Ce(NO3)3 ; 7 - емкости HCl; 8 - емкость воды; 9 - ленточные транспортеры; 10 - емкость для смачивания MgO растворами солей La и Ce; 11 - транспортер-сушилка; 12 - печь; 13 - прокалочный поддон; 14 - транспортер-охладитель; 15 - тара, 16-абсорбер.

Выводы

. Исследованы окислительные превращения молекул R-CH3 (метана, толуола, диметилового эфира и ацетонитрила) в присутствии катализатора La-Ce/MgO. Показано, что природа заместителя R в существенно влияет на состав образующихся продуктов.

. Установлено, что добавление метана снижает интенсивность окислительных превращений толуола и ацетонитрила. При этом в составе ароматических продуктов превращения толуола преобладают продукты его димеризации - стильбен и дибензил, а преобладающим продуктом селективного превращения ацетонитрила является акрилонитрил. Диметиловый эфир разлагается с образованием метана и синтез-газа.

. Показано, что испытанный РЗЭ- содержащий контакт обеспечивает более высокий выход акрилонитрила при отсутствии метана в подаваемом сырье.

. Совокупность полученных данных указывает, что катализатор La-Ce/MgO, целесообразно использовать именно как катализатор окислительной димеризации метана, в связи с чем выработаны рекомендации по организации производства укрупненной партии этого катализатора.

Список использованной литературы

6.Моисеев И.И., Дедов А.Г. От нефтехимии к химии С1. // Химическая технология. 2001. №11. с.2-9.

7.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П. Газохимия: состояние, перспективы развития. // Химия и технология топлив и масел. 2000. №2. С. 15- 19.

8.Стратегия развития газовой промышленности России. Ред. Вяхирев Р.И., Макаров А.А. // М.: Энергоатомиздат. 1997. 344 с.

9.Дедов А.Г., Локтев А.С., Дидевич Г.Д. и др. Этилен из природного газа методом каталитической окислительной димеризации метана. // Газовая промышленность. 2001. № 3. С.56-58.

10.Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. // М.: Наука. 1998. 361 с.

.Fox J. M. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169-212.

12.Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. V. 34. N 9. P. 970- 980.

.Sokolovskii V. D. Principles of the oxidative catalysis on solid oxides. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V.32. N 1-2. P. 1-49.

.Hutchings G. J., Scurrell M. S., Woodhouse J. R. Oxidative coupling of methane using oxide catalysts. // Chem.Soc.Rev. 1989. V.18. P. 251-283.

15.Amenomiya Y., Birs V. I., Goledzinowski M. et al. Conversion of methane by oxidative coupling. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32. № 3. P. 163-227.

16.Pratt S., Wiley D. B., Harris I. R. High performance metal hydride alloy for rechargeable battery technology. // Platinum Metal Review. 1999. V.43. N 2. P.50-58.

.Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. // Catal. Today. 2000. V.63. P.165-174.

18.Wolf E. E., ed. Methane Conversion by Oxidative Processing-Fundamental and Engineering Aspects.// New York, Van Nostrand Reinhold. 1992.

19.Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. V. 73. N1. P.9-19.

20.Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hуdrocarbons. //J. Calal. 1987. V. 103. N 2. P. 302-310.

21.Gaffney A.M., Jones C.A. Leonard J.L., Sofranko J.A. //J. Calal. 1988. V. 114. N 2. P. 422-432.

22.Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1988. № 27. P.22

.Пат. 4499323, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 12.02.1985.

.Пат. 4727211, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 23.02.1988.

25.Пат. 4727212, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 23.02.1988

26.Пат. 4499324, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 12.02.1985.

27.Hinsen W., Bytin W., Baerns M. //Proc. VIII Intern. Congress on Catalysis. (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. V.3. P.581-592.

28.Ito T., Lunsford J.H. // Nature. 1985. V. 314. N 6013. P. 721-722.

.Otsuka K., Jinno K, Morikava A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499-500.

30.Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1986. V. 100, №2. Р. 353-359.

31.Otsuka К., Liu Q., Masaharu H., Morikawa А. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. Alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. N 4. P. 467-468.

32.Otsuka K., Komatsu T. High catalytic activity of Sm2O3 for oxidative coupling of methane into ethane and ethylene. // Chem. Lett. 1987. P. 483-484.

33.DeBoy J.M., Hicks R.F. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth and rare earth oxides. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 9. P. 1577-1582.

34.Choudhary V.R., Rane V.H. // J. Catal. 1992. Vol. 135.N 1. P. 310-316.

35.Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling. // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. № 1. P.101-143.

.Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. Methane activation by lanthanide oxides. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 3. P. 750-753.

37.Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. I. Identification and role of specific active sites. // J. Catal. 1995. V. 151. N 2. P. 439- 452.

38.Korf S.J., Roos J.A., Diphorn J.M. et al. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 3/4. P. 278-292.

39.Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №4. С. 896-901.

.Меньщиков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум А.Л. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен. // Хим. пром. 1993. № 5. С. 28-31.

.А.С. СССР № 1482905. МКИ4 С07С2/84. Способ получения этилена. / Крылов О.В., Кадушин А.А., Платэ С.Э. и др. (СССР). Институт химической физики АН СССР. Опубл. Б.И. № 20. 30.05.1989.

.Choudhary V.R., Chaudhari S. Т., Rajput A. M., Rane V.H. Oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbon over La-promoted MgO catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Сommun. 1989. P. 555-556.

.Choudhary V. R., Rane V. H. Oxidative coupling of methane over La2O3: Influence of catalyst preparation on surface properties and steady and oscillating reaction behaviour. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3357-3365.

44.Choudhary V.R., Rane V.H., Chaudhari S. Т. Surface properties of rare earth promoted MgO catalysts and their catalytic activity/ selectivity in oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1997. V. 158. P. 121- 136.

45.Choudhary V.R., Mulla S.A., Uphade B.S. Oxidative coupling of methane over supported La2O3 and La- promoted MgO catalysts: influence of catalyst- support interaction. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. N 6. P. 2096-2100.

.Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effect of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1994. V. 36. N 3. P. 507- 556.

47.Xia X.-R., Cui W., Xiong С.-Х., Guo X.-X. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 617-620.

48.Imai H., Tagawa T.,Kamide N. Oxidative coupling of methane over amorphous lanthanum aluminum oxides. // J. Catal. 1987. V. 106. P. 394.

49.Wada S., Tagawa Т., Imai H. // Appl. Catal. 1989. V. 47. N 2. P. 277-286.

50.Taylor R.P., Schrader G.L. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. V. 30. N 5. P. 1016-1023.

.Qui X., Peng Y., Zhu Q. Correlation between basicity and catalytic performance of catalysts for the oxidative coupling of methane. // Cuihua Xuebao. 1996. Vol. 17. N6. P. 507-511. (C.A. 126:76455).

52.DeBoy J.M., Hicks R.F. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth and rare earth oxides. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 9. P. 1577-1582.

53.Пат. 5210357, США, МКИ3 С07С 2/00. Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith. / Kolts J.H., Kimble J.B. (США) Philipps Petroleum Co., Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 11.05.1993.

54.Пат. 5336826, США, МКИ5 С07С 2/00. Oxidation of methane over heterogeneous catalysts. / Brophy J.H., Wade R. (Англия) British Petroleum Co.(Англия). Опубл. 09.08.1994.

55.Borchart H., Baerns M. // J. Catal. 1997. V. 168. N 2. P. 315-320.

56.Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1991. T. 31. C. 148-161.

57.Otsuka K., Liu Q., Hatano M., Morikawa A. Synthesis of ethylene by partial oxidatian of methane over the oxides of transition elements with LiCl. //Chem. Lett. 1986. № 6. P. 903.

58.Lin C.-H., Campbell K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. Oxidative dimerizalion of methane over lanthanum oxide // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 17. P. 534-537.

59.Мамедов А.Х., Мирзабекова С.Р., Гулиев И.А. и др. Окислительная конверсия метана на лантансодержащих оксихлоридных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 6. С. 764- 768.

60.Пат. 2005708, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2- углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН, НПП «Ярсинтез» (Россия). Опубл. Б.И. №1, 15.01.1994.

.Пат. 2008303, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2- углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН (Россия). Опубл. Б.И. №4, 28.02.1994.

62.Dai W., Wang H., Mao W., Wei W. Oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbons over low temperature catalysys. // Shiyou Huagong. 1993. V. 22. N 6. P. 355- 358. (C.A. 1994. 120:302949s).

63.Davydov A.A., Budneva A.A., Alieva S.M., Sokolovskii V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.Vol. 36, N2. P. 491-496.

64.Шафрановский П.А., Жижин Г.Н., Синев М.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 30, № 1.С. 202-204.

65.Жижин Г.Н., Синев М.Ю., Шафрановский П.А., Шуб Б.Р. //Там же. 1988. Т. 29, № 3. С. 762.

66.Buyevskaya O.K., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baenrs M. // Ibid. 1994. Vol. 146, N 2. P. 346-357. 290.

67.Lo M.Y., Agarwal S.K., Galya L.G. // Catal. Today. 1988. Vol. 3. P. 173. 291.

.Liu H.P., Liu K.S., Liew K.J. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15. P. 4117-4121.

..I to Т., Watanabe Т., Tashiro Т., ho K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1985. Vol. 85, N 8. P. 2381-2395.

.Платэ С.Э., Бобров А.В., Кадушин А.А., Киммельфелъд Я.М. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 2. С. 495-497.

71.Крылов О.В.// Там же. 1993. Т. 34, № 1.С. 18-30.

72.Eckstrom A., Lapczewicz J.A. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, N 1. P. 5230.

73.Cant N.W., Lukey С A., Nelson P.F.// Catal. 1990. Vol. 124, N 2. P. 336-347

74.GrzybekT., Baerns M. //J. Catal. 1991. Vol. 129, N l.P. 106-113.

.Mirodatos C. //Catal. Today. 1991. Vol. 9, N 1/2. P. 83.

.Lacombe S., ZanthoffH., Mirodatos C. // Ibid. 1995. Vol. 155, N 1. P. 106-116.

.Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Ibid. Vol. 150, N 1. P. 75-80.

.Buyevskaya O.V., Baerns M. //Catal. Today. 1994. Vol. 21, N 3/4. P. 301-303.

.Driscol SA., Gardner O.K., Ozkan U.S.// Catal. Lett. 1994. Vol. 25, N 3/4. P. 191-199.

.Ito Т., Tashiro Т.. Kawasaki M. et al. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 11. P. 4416-4482.

.Otsuka K., Wada Y., Komatsu T. et al. // Proc. symp. on methane activation: Intern, chem.congr. on Pacific Basin Soc. Honolulu, 1989. P. 9-11.

.Otsuka К., Nakajima Т.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1987. Vol. 84, N 4.P. 1315-1321.

.Shi C., Xu M., Kosynek M.P., LunsfordJ.H.// J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 1. P. 216-222.

.Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. // Proc. VII Intern, symp. on heterogeneous catalysis(Burgas, 1991). Sofia: Vratza, 1991. P. 25.

.Mehandru S.P., Anderson A.D., Brazdil J.E.//J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part I/ 1987. Vol.83, N2. P.463-476.

86.Dissanayake D., LunsfordJ.H., RosynekM.P.//J.. Catal. 1994. Vol. 146, N 2. P. 613-615.

87.Hinsen W.: Baerns M. // Chem. Ztg. 1983. Bd. 107, N 11. S. 223-228.

88.Hinsen W., Bytin W., Baerns M. // Proc. VIII Intern, congr. on catalysis (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. Vol. 3. P. 581-592.

89.Butyn W., Baerns M.//I Appl. Catal. 1986. Vol. 28, N 1/2. P. 199-208.

.Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. // J. Catal. 1993. vol.140, N1.P. 1-15.

91.Omata K., Aoki A., Fujimolo K. // Catal. Lett. 1990. Vol. 4, N 3. P. 241-244.

.Carreiro J.A.P., Baerns M. // React Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 35. P. 349.

.Choudhary V.R.. Rane V.H., Chaudhaiy S.T. //Catal. Lett. 1990. Vol. 6, N 1. P. 95-98.

94.Maitra A.M. //Appl. Catal. 1993. Vol. A104, N 1. P. 11-59.

95.Maitra A.M.// Ibid. 1994. Vol. A114,N l.P.65-107.

.Zhan Z., Yuan S.Y., Yu Z.I. //Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16, N 1. P. 3-4.

97.Kassner P., Baerns M. // Appl. Catal. 1996. Vol. A139, N 1/2. P. 107-129.

98.Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32,N 1.С. 157-162.

.Tanabe К.// Рrос. IX Intern. congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem. Inst. of Canada, 1988. Vol. 5. P. 85-112.

.Peil K.P., Goodwin J.G., Marcelin G.// Methane conversion / Ed. A. Holmer. Amsterdam: Elsevier, 1991. P. 73-90.

.Xu M., Yang X., Rosynek M.P., LunsfordJ.H. //J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, N 15. P.6395-6398.

.Ito Т., Lunsford J.H. // Nature. 1985. Vol. 314, N 6013. P. 721-722.

.Ito T., Wang J.- X., Driscol D.J. Lunsford J.H.// J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 18. P.5062-5068.

104.Feng Y., Niiranen J., Gutmann D. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 17. P. 6558-6568.

105.Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. // Успехи химии. 1989. Т. 58, № 1. С. 38-55.

106.Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1988 Vol. 92, N 3.P.750-753.

107..Sanchez-Marcano J., Mirodatos C., Martin GA. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3. P.227.

108.Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин и др.; Под ред. С.П. Черных.-М.: Химия, 1989.-С. 312-326.

109.Мельникова Л.М., Маркарова С.А.// Хим. Пром. За рубежом 1984 №7. С.1.

.Hupp S.S. // Ind. and Chem. Prod. Res. and Develop. 1979. V. 18. N 2. P. 11.

111.Хчеян Х. Е., Ревенко О.М. Борисоглебская А.В. // Нефтехимия 1981 Т. 21. № 1. С. 83.

.Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. // Сб. науч. тр./ ВНИИОС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. 174 с.

.Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на основе нефтяного сырья. // Сб. науч. тр./ ВНИИОС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 195 с.

.Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на основе нефтяного сырья. // Сб. науч. тр./ ВНИИОС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. 175 с.

.Новые методы синтеза органических соединений на основе нефтяного сырья. // Сб. науч. тр./ ВНИИОС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 195 с.

116.Khan A.Z., Ruckenstein E. // J. Саtаl. 1993. V. 143. N 1. Р. 1-21.

.Khan A.Z., Ruckenstein E. // Chem. Соmmun. 1993. N 7. Р. 587-589.

.Xu М., Lunsford J. // Chem. Соmmun. 1995. N 12. Р. 1203-1204.

.Ruckenstein E., Reddy B.M. // Саtаl. Lett. 1994. V. 29. P. 217.

.Ruckenstein E., Khan A.Z. // Chem. Соmmun. 1993. N 16. Р. 1290-1292.

.Reddy B.M., Ruckenstein E. // Аррl. Саtаl. 1995. V. A121. N2. P. 159-167.

122.Zhou L., Tao K., Su M. et al. // Appl. Catal. 1999. V. A 181. P. 1-4.

.Arishtirova K., Kovacheva P., Predoeva A. // Appl. Catal. 2003. V. A243. N1 P. 191-196

.Davidova N., Arishtirova K., Kovacheva P. // Appl. Catal. 1998. V. A167. N2 P. 271-276.

125.Kovacheva P., Davidova N., Arishtirova K.//Appl. Catal.1999. V. A178. N 1. P. 111-115

126.Otsuka K., Hatano M., Amaya T. // J. Саtаl. 1992. V. 137. N 2. Р. 487-496.

127.Suzuki T., Wada K., Watanabe Y. // Appl. Catal. 1989. V. 53. P. L19-L21.

.Ruckenstein E, Khan A.Z.. // J. Саtаl. 1994. V. 145. Р. 390-401.

129.P.G. Smirniotis, W. Zhang // Appl. Catal. 1999. V. A176. P. 63-73.

.Dedov A. G., Loktev A. S., Moiseev I. I. et al. // Appl. Catal. 2003. V. A 245. P. 209- 220.

131.Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньщиков В.А., Моисеев И.И. и др. // ДАН. 2001. Т. 380. №6. С.791-794.

132.Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньщиков В.А. и др. // Химическая технология. 2003. №4. С. 5-10.

133.Тюленин Ю.П., Синев М.Ю., Савкин В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1999. T. 40. № 3. с. 405- 416.

134.Sinev M. Yu. // J. Catal. 2003. V. 216. № 1-2. P. 468-476.

135.Синев М.Ю., Бычков В.Ю. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 906- 925.

136.Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1999. T. 40. № 5. с. 752- 763.

.Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия, 1978. 360 с.

138.Francisco J.S. // Combust. Flame. 1999. V. 118. P. 132.

139.Wang S., Ichihara T., Takita Y. // Appl. Catal. 2002. V. A 228. P. 167- 176.

140.W. Zhang, P.G. Smirniotis, // J. Catal. 1999. V. 182. P. 70-81

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА Кафедра общей и неорганической химии На правах рукописи Кузнецов Сергей Петр

Больше работ по теме: