Разработка экологически безопасной и ресурсосберегающей технологии утилизации осадков городских сточных вод с получением фосфорсодержащих удобрений

 

На правах рукописи

Гуляева Ирина Сергеевна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Разработка экологически безопасной и ресурсосберегающей технологии утилизации осадков городских сточных вод с получением фосфорсодержащих удобрений

.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

05.23.19- «Экологическая безопасность строительства и городского хозяйства»

Пермь 2014

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный руководитель:доктор технических наук, профессор Глушанкова Ирина Самуиловна

Защита состоится «___»________________ 2014 г. в ….. часов на заседании диссертационного совета Д …… по защите докторских и кандидатских диссертаций при ……

Автореферат разослан 2014 г.

Актуальность работы

Экологическая безопасность системы водоотведения и очистки коммунальных сточных вод является одной из приоритетных экологических и технологических задач жизнеобеспечения городского хозяйства.

Наиболее сложно в системе жилищно-коммунального хозяйства решается проблема утилизации, образующихся при очистке городских сточных вод, твердых отходов - осадков сточных вод (ОСВ), представляющих собой избыточный активный ил и осадки первичных отстойников. Ежегодно на очистных сооружениях городов России образуется более 2 млн. м3 ОСВ в пересчёте на сухое вещество (100 млн. м3 при исходной влажности 98 %). Уровень использования ОСВ оценивается в 1,0-1,5 % .

В России основной способ обработки ОСВ заключается в их механическом обезвоживании и складировании на иловых картах и илонакопителях. Используемая технология утилизации ОСВ не отвечает современным экологическим и техническим требованиям, приводит к длительному и чаще безвозвратному отчуждению значительных земельных ресурсов, сопровождается экологическими рисками загрязнения подземных и поверхностных вод. Срок эксплуатации иловых карт ограничен, в этой связи актуально решение проблемы их санации и рекультивации.

Известно, что ОСВ биологических очистных сооружений (БОС) представляют собой сложный органоминеральный комплекс, который содержит биогенные элементы - фосфор и азот, в количествах, позволяющих рассматривать отходы как потенциальное органоминеральное удобрение в сельском хозяйстве. Однако основным препятствиям для использования ОСВ в качестве удобрения является высокое содержание в них тяжёлых металлов (ТМ), ароматических углеводородов, бенз(а)пирена, патогенной микрофлоры, нестабильностью (запах, склонность к загниванию) отходов.

В последние годы в промышленную практику постепенно внедряются технологии утилизации ОСВ основанные на сжигании отходов. В результате образуется минеральный остаток, содержащий до 7-10 % фосфора (в пересчете на Р2О5). Однако концентрирование в золе высокотоксичных ТМ ограничивает их дальнейшее использование в народнохозяйственных целях и требует дополнительной обработки. При наблюдающейся тенденции спада производства фосфорных удобрений и увеличении их импорта актуально проведение комплексных исследований процессов обезвреживания и переработки ОСВ с получением фосфорсодержащих удобрений.

Проведение комплексных исследований по обезвреживанию ОСВ с использованием реагентных и реагентно-термических методов позволит решить проблему утилизации ОСВ в городах и населенных пунктах различного типа, обеспечить экологическую безопасность и повысить уровень защищенности природной среды при эксплуатации системы жизнеобеспечения в городском хозяйстве.

Цель работы: научное обоснование и разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий утилизации осадков городских сточных вод и рекультивации иловых карт с получением фосфорсодержащих удобрений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Анализ условий формирования и состава сточных вод, объема и состава ОСВ при функционировании инженерных систем очистки городских сточных вод на примере крупного промышленного центра - города Перми (1 млн. жителей) и города Березники (200 тыс. жителей) Пермского края;

2.Технико-экологический анализ существующих способов и технологий утилизации ОСВ, определение основных принципов их утилизации;

.Исследование закономерностей процессов реагентной и реагентно-термической обработки ОСВ, определение условий и параметров проведения процессов, обоснование выбора реагентов, анализ свойств и состава получаемых продуктов;

.Научное обоснование возможности использования получаемых в процессе реагентной и реагентно-термической обработки ОСВ продуктов в качестве фосфорсодержащих удобрений, определение их соответствия нормативно-техническим требованиям;

.Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий утилизации осадков городских сточных вод, образующихся при эксплуатации систем жизнеобеспечения городского городов с численностью населения 200 тыс. чел. и городов-миллионников, с получением фосфорсодержащих удобрений, а также разработка технологии рекультивации нарушенных в результате складирования ОСВ земель, проведение технико-экономической и экологической оценки разработанных технологий.

Объект исследования: осадки городских сточных вод, образующиеся при эксплуатации систем жизнеобеспечения городского хозяйства г. Перми и г. Березники.

Основная идея работы состоит в разработке технологий реагентной и реагентно-термической утилизации осадков городских сточных вод с получением органо-минерального и минерального фосфорсодержащего удобрений.

Методы исследования включали аналитическое обобщение известных научных и технических результатов; лабораторные и натурные исследования с использованием физико-химических, термических методов анализа; обработку результатов, полученных экспериментальным путем, методами математической статистики и корреляционного анализа с применением ПЭВМ.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций обоснована результатами лабораторных исследований, анализа состава ОСВ и продуктов переработки в аккредитованных лабораториях; использованием методов математической статистики с применением ПЭВМ и лицензированных программ.

Научная новизна работы:

1.Определены закономерности процессов обезвреживания ОСВ гуминосодержащими реагентами, полученными из различного природного сырья. Разработан способ обработки ОСВ торфо-минеральной кальцийсодержащей композицией (ОМК), обеспечивающей эффективное снижение биотоксичности ОСВ и связывание ионов тяжелых металлов в малорастворимые недоступные для растений формы.

2.На основе результатов определения биотоксичности и агрохимических показателей продуктов переработки ОСВ установлена возможность их использования в качестве органо-минеральных удобрений. Накопление тяжелых металлов, таких как меди, цинк и свинец, в растительной биомассе при использовании полученных удобрений значительно ниже максимально допустимого уровня (в 3,1, 1,27 и 2,9 раз соответственно).

.Разработан способ реагентно-термической утилизации ОСВ, заключающийся в обработке осадков концентрированными (100 г/л) растворами хлорида кальция или калия с последующим сжиганием. В процессе термической обработки при температуре 900-1000 0С происходит извлечении из осадков тяжелых металлов и получение товарного продукта - минерального удобрения с содержанием оксида фосфора (V) 5-7 %. Определены параметры проведения процесса, позволяющие снижать содержание в минеральном остатке меди в 1,5 раза, марганца - в 3,8 раза, цинка - в 1,6 раз.

Практическая значимость работы:

Разработаны экологически безопасные и ресурсосберегающие технологии утилизации ОСВ, определены оптимальные параметры процессов реагентной и реагентно-термической утилизации ОСВ с получением фосфорсодержащих удобрений.

Разработаны технические условия ТУ на органо-минеральное (ТУ 2186-001-02069065-14) и минеральное фосфорсодержащее (ТУ 2186-002-02069065-14) удобрения, полученные путем обработки ОСВ в присутствии реагентов.

Реализация результатов работы:

Результаты работы использованы при разработке технических решений и технико-экономического обоснования проекта по утилизации осадков сточных вод биологических очистных сооружений г. Перми.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по направлению 280270 «Техносферная безопасность» в курсах лекции по дисциплинам «Физико-химические методы защиты биосферы», «Технологические основы переработки отходов производства и потребления», «Биотехнологические методы утилизации и переработки твердых бытовых и промышленных отходов».

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1.Результаты исследования процессов формирования состава, объема городских сточных вод и образующихся в технологиях их очистки осадков сточных вод на примере эксплуатации очистных сооружений г. Перми и г. Березники Пермского края;

2.Результаты проведенных исследований реагентной и реагентно-термической обработки ОСВ: условия и параметры проведения процессов, выбор реагентов, эффективность использования реагентов, свойства и состав получаемых продуктов, их соответствие нормативным требованиям;

.Научное обоснование и результаты проведенных исследований по использованию полученных при реагентной и реагентно-термической обработке ОСВ товарных продуктов в качестве удобрений: тип выращиваемых культур, доза и условия внесения удобрений, эффективность применения;

.Разработанные экологически безопасные и ресурсосберегающие технологии утилизации осадков городских сточных вод, образующихся при эксплуатации систем жизнеобеспечения городского хозяйства городов различного типа с получением фосфорсодержащих удобрений, технология рекультивации нарушенных в результате складирования ОСВ земель;

.Технико-экономическая и экологическая оценка разработанных технологий утилизации осадков городских сточных вод и рекультивации нарушенных земель.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и были опубликованы в материалах международной научно-технической конференции «Современное состояние и инновации транспортного комплекса» г. Пермь, 2008 г.; международного конгресса «Вода: Экология и технология», г. Москва, 2008 г., третьей международной телеконференции «Проблемы и перспективы современной медицины, биологии и экологии», г. Томск, 2010 г.; межрегионального конгресса «Комфортный город» в рамках серии конгрессов «Урбанистика - Практика и перспективы развития территорий», г. Пермь, 2010 г., международной научно-технической конференции «Миниджмънта на иновациите - предприятия, банки, университети», г. Варна, 2012 г.; 12th International Multidisciplinary Scientific GeoConference & EXPO Modern Management of Mine Producing, Geology and Environmental Protection, 2012 г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 15 научных трудах и научно-практических рекомендациях, в том числе 5 статей опубликованы в изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, 2 издания в журналах, включенных в базу данных SCOPUS и 1 заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Результаты исследования изложены на 171 с. основного текста, включающего 42 рис., 42 табл. и библиографию из 151 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность утилизации осадков городских сточных вод с получением органо-минеральных и минеральных удобрений, сформулированы цели, задачи, научная новизна работы.

В первой главе проанализированы технологии очистки сточных вод, условия формирования ОСВ на примере городских очистных сооружений г. Перми и г. Березники.

На территории г. Перми, крупного промышленного центра с численностью населения более 1 млн. чел., в системах жизнеобеспечения городского хозяйства образуется 160 600 тыс. м3/год городских сточных вод, 40% из которых составляют не полностью очищенные стоки машиностроительных предприятий города, характеризующиеся высоким содержанием ионов тяжелых металлов (до 50 мг/л). В процессах механической и биологической очистки сточных вод ионы тяжелых металлов (ИТМ) концентрируются в активном иле, образуя устойчивые металлоорганические комплексы с аминокислотами и белками, что необходимо учитывать при выборе способа утилизации ОСВ.

В г. Березники с численностью населения 150-200 тыс. чел. - городе с развитой химической промышленностью по производству неорганических веществ (получение калийных и азотных минеральных удобрений, соды и др.) образуется 18 000 тыс. м3/год городских сточных вод, которые содержат до 30 % промышленных стоков, характеризующиеся повышенным солесодержанием.

В процессе биологической очистки городских сточных вод г. Перми и г. Березники образуется 130 000 т/год и 35 000 т/год осадков сточных вод с влажностью 85-86% соответственно.

Анализ научно-технической информации по методам обезвреживания ОСВ (Туровский И.С., Ивилевич А.З. и др.) позволил определить основные принципы выбора способа утилизации ОСВ:

·обеспечение безопасности загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, патогенной микрофлорой;

·«безотходность» технологии утилизации ОСВ и вовлечения отходов во вторичных оборот;

·предотвращенный экологический ущерб.

С учетом установленных принципов выбора способа утилизации ОСВ, объемов образования ОСВ были выбраны два направления исследований:

реагентная обработка ОСВ, образующихся при очистке коммунальных сточных вод городов с численностью населения 100-250 тыс. чел. с получением органо-минерального удобрения;

реагентно-термическая обработка ОСВ, образующихся в крупных городах и городских агломерациях, с получением минерального фосфорсодержащего удобрения.

Для обоснования экономической целесообразности получения фосфорсодержащих удобрений из ОСВ представлен анализ мирового и российского рынка фосфорных удобрений, тенденции их развития, обоснована потребность в поиске альтернативных источников сырья (П. Хеффер, 2009 г., М. Седова, 2012 г.).

Во второй главе представлены характеристики объекта исследования и методики проведения экспериментов. Для достижения поставленной цели был использован комплекс современных методов исследований, включающий проведение теоретического и статистического анализа, экспериментальных лабораторных испытаний, моделирование процессов.

Анализ химического состава ОСВ проводили по стандартным методикам, разработанным для химического анализа почвенных образцов: определение рН водной вытяжки по ГОСТ 2648-85 в модификации ЦИНАО, массовой доли общего азота - по ГОСТ 26107-84, массовой доли общего фосфора по ГОСТ 26205-84 в модификации ЦИНАО, хлорид - ионов в водной вытяжке по ГОСТ 26425-85, подвижной серы по ГОСТ 26490-85, подвижных форм металлов (меди, свинца цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) атомно-абсорбционным методом по РД 52.18.289-90.

Для микробиологических исследований образцов ОСВ применяли микроскоп марки Carl Zeiss с видеокамерой и программным обеспечением (разрешение 1:600).

Санитарно-бактериологические и санитарно-паразитологические показатели осадков определялись согласно стандартным методикам: МУ 2.1.7.730-99 Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест, МУК 4.2.2661-10 Метод санитарно-паразитологических исследований.

Для исследования закономерностей процессов термической деструкции образцов ОСВ были использованы методы термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ) на дериватографе Q-1500 D на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин.

Термохимические испытания проводились в лабораторной вращающейся печи (Carbolite HTR 11/150) с кварцевым стеклянным газонепроницаемым реактором. Образцы минерального остатка после термической обработки ОСВ в присутствии реагента подвергались рентгеноспектральному микроанализу с электронным зондом (электронно-зондовый микроанализ). Для получения изображения структуры образцов был использован метод растровой электронной микроскопии, при котором изображение формируется при сканировании пучка с последующей передачей сигнала от детектора электронов на экран.

В главе описываются методики проведения исследований по реагентной утилизации ОСВ в присутствии гуминсодержащих реагентов и испытаний полученных продуктов в качестве органо-минерального удобрения, по регентно-термической утилизации с получением минерального фосфорсодержащего удобрения.

Статистическая обработка результатов проводилась с использованием стандартных статистических методов. Математическая обработка результатов проводилась с применением программы Statistica 5.0.

В главе 3 представлены результаты проведенных экспериментальных испытаний по обезвреживанию и утилизации ОСВ, рекультивации иловых карт и мест складирования ОСВ.

Характеристика физико-химических свойств и химического состава ОСВ

Для обоснованного выбора метода обработки осадков сточных вод были проведены исследования физико-химических свойств и химического состава образцов ОСВ, отобранных на городских очистных сооружениях г. Перми и г. Березники. Результаты химического анализа образцов ОСВ (усредненные данные), предварительно высушенных при 105 0С до постоянной массы, представлены в табл. 1. Показатели химического состава рассчитаны в % или мг/кг сухого вещества.

Таблица 1. - Физико-химический состав ОСВ

ПоказателиОСВ г. БерезникиОСВ г. ПермьВлажность, %86,085Массовая доля органических веществ, %6465Массовая доля золы, %3635Массовая доля общего азота, %5,95,7Массовая доля общего фосфора (Р2О5), %5,55,5рН солевой вытяжки6,96,8рН водной вытяжки6,66,6РО43- , мг/кг410420Хлорид-ион, мг/кг1650010100ХПК водной вытяжки (1:5), мгО2/л35003890Содержание подвижной серы, мг/кг37504800

Органическая часть ОСВ в основном состоит из веществ белкового происхождения (до 40 %) при содержании жиров и углеводов соответственно до 45 и 25 %. Основными компонентами минеральной части ОСВ являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа. Для определения потенциальной опасности ОСВ проведен анализ содержания в них тяжелых металлов (табл. 2).

Таблица 2. - Содержание металлов в ОСВ (мг/кг сух. образца)

ПоказателиОСВ г. Березники, содержание ТМОСВ г. Пермь, содержание ТМПДК или ОДК ТМ в почвеВаловая формаПодвижная формаВаловая формаПодвижная формаВаловая формаПодвижная формаЖелезо, мг/кг1300013500,06300015400--Кадмий, мг/кг6,70,815,81,80,5*,1,0**, 2,0***-Медь, мг/кг200-2306,85807,433,0*, 66**,132***3,0Марганец, мг/кг900-950633,326701680100080Никель, мг/кг75-779,412012,120,0*; 40,0**, 80,0***4,0Свинец, мг/кг34,73,8467,232,06,0Хром, мг/кг305-31010,8180045,30,056,0Цинк, мг/кг700-800516,14109062355,0*;110**;220***23,0* ОДК для песчаных и супесчаных почв;

** ОДК для кислых суглинистых и глинистых почв с pH < 5,5

*** ОДК для кислых суглинистых и глинистых почв с pH >5,5

Высокое содержание углерода, азота, фосфора, кальция, микроэлементов позволяет рассматривать ОСВ в качестве органоминеральных удобрений. Однако бактериальная загрязненность, нестабильность ОСВ, содержание ТМ, значительно превышающих ОДК и ПДК (кадмий, никель, медь, хром и цинк), затрудняет его использование в качестве удобрений, технического грунта и требует дополнительной обработки ОСВ перед их использованием.

Несмотря на то, что содержание ТМ не значительно превышает требований ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 «Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений» их реальное применение ограничено, т.к. в сравнении с фоновыми концентрациями уровень содержания металлов в почвах, удобряемых осадками, как правило, повышен.

Исследование процессов реагентной утилизации ОСВ.

Одним из эффективных способов обезвреживания грунтов, детоксикации ОСВ является перевод ионов тяжелых металлов (ТМ) из подвижных водорастворимых форм в связанные за счет образования малорастворимых комплексных соединений. Известно, что ионы ТМ способны образовывать комплексные соединения с гуминовыми кислотами и гумат-ионами в результате ионного и лигандного обмена (Заварзина А. Г., 2000 г., Бокова Т.И., 2006 и др.), устойчивость которых возрастает в следующем ряду

Mg 2+< Ca2+ <Mn2+< Co2+ < Ni2+ < Zn2+ < Fe2+ < Cu2+ < Cd2+ <Pb2+ < Fe3+

Наиболее прочные комплексы с гуматами характерны для ионов кадмия и свинца, металлов относящихся к соединениям первого класса опасности. Гуминовые препараты получают выщелачиванием гуматов и фульватов из торфа, бурового угля, чернозема и др. (А.Г. Заварзина, И.И. Лиштван, А.И. Шульгин, 2007). В зависимости от генезиса сырья, степени его метаморфизма в составе гуминовых веществ могут преобладать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения с разным содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп, основными из которых являются карбоксильные
(-COOH), карбонильные (-СОН), метоксильные (-OCH3), гидроксильные (-OH) спиртового и фенольного характера и амидогруппы (-CONH2). Во взаимодействии ГК с ионами металлов огромное значение принадлежит функциональным группам ГК, которые различаются по кислотной силе и могут образовывать с ионами металлов соединения различной степени устойчивости. В этой связи эффективность препарата зависит как от природы сырья, так и способа получения.
Для обоснованного выбора метода детоксикации ОСВ были проведены исследования по возможности связывания подвижных форм ТМ и обеззараживания ОСВ с использованием промышленных и синтезированных в ходе экспериментов гуминсодержащих препаратов.

Промышленные препараты (ПП):

ПП 1 - АКК-БАК (ТУ 9291-002-94106549-06), полученный методом щелочного гидролиза некондиционного животного сырья. Препарат содержит композиции гидратов аммиачно-аминокислотных и гидроксоаминокислотных комплексных соединений меди (II) и натриевых солей аминокислот, аспарагиновой и глютаминовой кислоты. Проявляет щелочную реакцию, рН = 10;

ПП 2 - «Идеал», (ТУ 2186-002-13787869-2009), органоминеральное удобрение, содержащее гуматы калия (2 г/л), выделенные из биогумуса, а также биогенные элементы азот и фосфор в виде нитратов и гидрофосфатов. Проявляет щелочную реакцию, рН = 8-10. Состав гуминовых кислот (брутто-формула): С10Н1,1О5,3N0,8;

ПП 3 - «Гумиком», (ТУ 2186-002-13787869-2009), представляющий собой водорастворимое удобрение на основе гуминовых кислот, полученное при обработке бурого угля. Состав гуминовых кислот (брутто-формула): С10Н0,7О4,3N0,2.

Синтезированные препараты (СП):

СП 1 - гуминовый концентрат, полученный выщелачиванием гуминовых веществ 0,5 % раствором гидроксида натрия из низинного торфа. Проявляет щелочную реакцию, рН =10.

СП 2 - гуминовые кислоты, полученные из СП 1 путем его обработки серной кислотой и выделения осадка - пастообразной массы гуминовых кислот. Проявляет кислую реакцию среды, рН = 4;

СП 3 - торфо-минеральная суспензия, полученная выщелачиванием гуминовых веществ свежеприготовленным горячим (50-60 0С) 10 % раствором гидроксида натрия из низинного торфа (соотношение торф:NaОНр-р=10:1). Проявляет щелочную реакцию среды, рН = 11.

Низинный торф для проведения исследований отбирался в лесной местности в районе г. Краснокамска (Пермский край). Состав гуминовых кислот, выделенных из торфа: С10Н0,9О6N0,4.

ОСВ обрабатывались различными дозами гуминсодержащих препаратов. Исследовалось влияние реагента, его дозы и длительности обработки на эффективность детоксикации, которая контролировалась по содержанию в обработанных образцах цинка, меди, свинца в подвижной форме, определению стабильности ОСВ (запаху, устойчивости к загниванию), бактериологическим показателям: активности фермента дегидрогеназы, как показателя жизнедеятельности микроорганизмов; наличия патогенной микрофлоры.

Результаты исследований по обработке ОСВ биопрепаратами при оптимальных дозах в сравнении с показателями дерново-подзолистой почвы и чернозема представлены в табл. 4.

Таблица 4. Результаты исследования по обработке ОСВ биопрепаратами

Название препаратарНСодержание металлов в подвижной форме мг/кг сух. образцаДегидрогеназная активность, мг ТТФ/ 1 г почвыПатогенные микроорганизмы, в том числе сальмонеллы, клеток/гЯйца гельминтов и цисты кишечных патогенных простейших, экз./кг ОСВZnCuPbДерново-подзолистая почва6,023,03,06,00,75-1ОтсутствиеОтсутствиеЧернозем4,023,03,06,036ОтсутствиеОтсутствиеОСВ5,0516,06,83,87,2330,1500ПП 16,5490,050003,26,8ОтсутствиеОтсутствиеПП 26,3180,01,231,8811ОтсутствиеОтсутствиеПП 38,0230,03,82,046,1ОтсутствиеОтсутствиеСП 15,585,01,281,68,3ОтсутствиеОтсутствиеСП 25,0120,03,161,84,3ОтсутствиеОтсутствиеСП 38,070,02,771,224ОтсутствиеОтсутствиеРезультаты исследований показали, что применение препарата ПП 1 нецелесообразно в связи с низкой эффективностью удаления тяжелых металлов. Препарат содержит раствор аммиакатов меди (I) и, как видно из полученных данных, это приводит к значительному повышению ее содержания в обработанных образцах ОСВ. Известно, что цинк и кадмий также способны образовывать растворимые в воде комплексные соединения с аммиаком - [Zn(NH3)4]+2, [Cd(NH3)4]+2, поэтому обработка ОСВ препаратом, содержащим аммиак, препятствует их связыванию в малорастворимые гуминсодержащие комплексные соединения.

Препарат ПП 2, выделенный из биогумуса, проявляет высокую эффективность детоксикации (эффективность по цинку - 65 %, меди - 82 %, свинцу - 50,5 %), однако не способствует повышению стабильности образцов ОСВ, что связано с высоким содержанием органических веществ, экстрагируемых из биогумуса, которые в процессе обработки образцов разлагаются сапрофитной микрофлорой ОСВ с образованием дурнопахнущих соединений. При обработке ОСВ препаратом ПП 3 («Гумиком») эффективность детоксикации по ионам цинка, свинца и меди составляет 55,5 %, 44 %, 44 % соответственно.

Из синтезированных препаратов наиболее эффективны гуминовый концентрат, полученный выщелачиванием низинного торфа гидроксидом калия (эффективность по цинку составляет 83,5 %, по меди - 81 %, по свинцу 58 %), и торфо-минеральная суспензия (эффективность по цинку составляет 86 %, по меди - 59 %, по свинцу - 68 %). В присутствии торфо-минеральной суспензии значительно повышается устойчивость ОСВ к загниванию, ускоряется процесс обезвоживания, изменяется консистенция образцов, что проявляется уже через 7 дней обработки.

Анализ результатов показал, что наибольшим сродством к ионам тяжелых металлов обладают гуминовые вещества (ГВ), выделенные из низинного торфа. Установлена зависимость роста обменной и реакционной способности гуминовых веществ от рН среды и количества кислорода (кислородсодержащих функциональных групп) в составе ГВ: чем выше содержание кислорода в ГВ и выше рН среды, тем выше степень детоксикации. Полученная зависимость согласуется с исследованиями И.И. Лиштван.

Микробиологический анализ показал, что более высокой биологической активностью обладают образцы ОСВ, обработанные торфо-минеральной суспензией, что выражается высоким показателем дегидрогеназной активности, величина которого близка к активности фермента для чернозема. Исследования санитарно-бактериологических и санитарно-паразитологических показателей показали отсутствие патогенной микрофлоры в обработанных образцах.

На основании вышеизложенного, разработанный способ обработки ОСВ торфо-минеральной суспензией (СП 3) позволяет ускорить процессы стабилизации отходов и получить экологически безопасный продукт. Однако, не смотря на высокую эффективность обеззараживания ОСВ препаратом СП 3, данный способ недостаточно технологичен, что связано с необходимостью создания реагентного хозяйства, установок по получению реагента.

При этом известно, что внесение в образцы ОСВ оксида кальция способствует его обезвоживанию, разделению фаз, обеззараживанию в результате повышения температуры и замещению ионов тяжелых металлов ионом кальция, при повышении рН до 11-12 сырые осадки теряют запах и развитие в них санитарно-показательных микроорганизмов (кишечной палочки и энтероккока) подавляется. (Евилевич А.З. 1988 г., Туровский И.С. 2008 г., Покровская Е.В., 2005 г., Суханова Л.И., 1990 г.). Учитывая эффективность применения гуминовых веществ для обеззараживания и детоксикации ОСВ с учетом генезиса гуминовых веществ, в работе проведены исследования по обработке ОСВ органо-минеральной композицией (ОМК), содержащей оксид кальция и низинный торф при различном массовом соотношении компонентов. В присутствии щелочного реагента происходит выщелачивание из торфа гуминовых соединений, которые участвуют в процессах гумификации, детоксикации и связывания тяжелых металлов.

Эффективность процесса детоксикации ОСВ контролировали по органолептическим характеристикам как индикаторов стабильности ОСВ, содержанию ионов цинка, меди, свинца в подвижной форме, а также результатам микроскопических, санитарно-бактериологических и санитарно-паразитологических исследований в обработанных образцах. Результаты экспериментов после трехдневной обработки образцов ОСВ синтезированными композициями представлены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты исследования по обработке ОСВ биопрепаратами

Название препаратарНСодержание в подвижной форме мг/кг сух. образцаПатогенные микроорганизмы, в том числе сальмонеллы, клеток/гЯйца гельминтов и цисты кишечных патогенных простейших, экз./кг ОСВZnCuPbИсходный образец5,05166,83,8330,1500ОМК 1 ОСВ:СаО:торф = 50:2:1010-1180,03,161,65ОтсутствиеОтсутствиеОМК 2 ОСВ:СаО:торф = 75:2:107-8702,771,4ОтсутствиеОтсутствиеОМК 3 ОСВ:СаО:торф = 50:3,5:1012-13602,391,2ОтсутствиеОтсутствиеОМК 4 ОСВ:СаО:торф = 25:2:1011-12763,011,5ОтсутствиеОтсутствие

Анализ полученных результатов показал зависимость образования нерастворимых гуматов тяжелых металлов от величины рН и массовом соотношения ОСВ:СаО:торф. Проведенные исследования позволили определить условия проведения процесса и дозы внесения СаО и торфа при обработке ОСВ, обеспечивающие снижение концентрацию цинка в 8,6 раз, меди - 2,8 раза, свинца - в 3,2 раза, отсутствие патогенной микрофлоры (ОМК 3).

Анализ результатов реагентной утилизации ОСВ показал реальную возможность детоксикации осадков сточных вод и/или санации законсервированных иловых карт с использованием синтезированных препаратов: торфо-минеральной суспензией или ОМК 3. Получаемые в процессе обработки продукты по агрохимическим и санитарно-бактериологическим показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к органическим удобрениям (ГОСТ Р 17.4.3.07-2001).

Для подтверждения возможности использования полученных органоминеральных композиций в качестве удобрения проведена серия испытаний по влиянию вносимых ОМК на рост сельскохозяйственных культур (овса) на подзолистой почве. Процесс контролировался в соответствии с жизненным циклом овса по следующим показателям: сроки наступление фаз развития овса в различных образцах, биометрические показатели продуктивности, рост стебля, окраска и толщина листа, биомасса, содержание тяжелых металлов в биомассе. Доза внесения органоминеральной композиции в почву составляла 40 г/л.

Исследованиями установлено, что урожайность овса на образцах почвы, обработанных ОСВ и ОМК выше по сравнению с контрольным образцом. Наибольший прирост биомассы зафиксирован на образце, обработанном ОСВ (74 %). При этом на образце наблюдалось замедление процессов развития на этапах жизненного цикла, овес вступил в фазу колошение на 8 дней позже по сравнению с образцами, обработанными ОМК (образец ОМК 3), урожайность овса на 30 % ниже контрольного образца.

Известно, что при выращивании зерновых и других культур на почве, загрязненной ТМ, происходит их накопление в зеленой массе растений.

Для определения эффективности детоксикации ОСВ разработанным способом на образцах К (исходной почвы), ОСВ и ОМК 3 (как наиболее эффективного) были проведены исследования по накоплению ионов металлов в биомассе овса, результаты которого представлены в таблице 6.

Таблица 6. - Содержание тяжелых металлов в зеленой массе

ПробаСодержание ТМ (мг/кг сухой массы)NiCuZnPbCdК2,03,017,00,700,065ОСВ14,035,078,57,280,614ОМК 32,809,57323,01,720,22МДУ3,030,050,05,00,3

Результаты показали, что внесение в почву ОСВ усиливает токсичность почв и поступление в биомассу ТМ (Ni в 7,0 раз, Cu в 11,7 раз, Zn в 4,6 раз, Pb в 10,0 раз, Cd в 9,4 раза) по сравнению с контрольным образом.

При внесении в почву органоминерального удобрения (ОМК 3) в биомассе овса содержание таких тяжелых металлов как Cu, Zn, Pb значительно ниже максимально допустимого уровня (МДУ) в 3,1, 1,27, 2,9 раз соответственно.

Проявлений токсического воздействия на овес (хлороз листьев, замедление роста) по сравнению с контролем не отмечалось.

Анализ состава и свойств получаемого продукта позволил определить области его использования: в качестве органоминерального удобрения, при озеленении, благоустройстве городских территорий, придорожных полос и др.

В главе 4 представлены результаты исследований реагентно-термической утилизация ОСВ с получением фосфорсодержащего минерального остатка.

В настоящее время для утилизации ОСВ применяются термические методы, основанные на сжигании ОСВ. При сжигании ОСВ образуется зола, в которой концентрируются высокотоксичные ТМ, что ограничивает ее дальнейшее использование в народнохозяйственных целях и требует захоронения на полигонах промышленных отходов. В этой связи актуальна разработка способа термической утилизации ОСВ, позволяющего в процессе деструкции извлекать из них ТМ и получать продукт, обладающий потребительскими свойствами.

Для определения условий процесса термической деструкции образцов ОСВ проведены термогравиметрические исследования на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-800 0С (рис. 1.). Можно выделить три основных температурных интервала разложения органической части ОСВ образца. В интервале от 20 до 190 0С происходит удаление влаги. Потеря массы составляет 77,8 % с максимумами при 95 0С. Во втором интервале температур 190-440 0С с максимумом при 260 0С происходит разложение органических веществ, которое, начиная с 440 0С, переходит в горение с максимумом при 500 0С и заканчивается при 520 0С.

_

Рис. 1. - Дериватограмма образца обезвоженного ОСВ

Потеря массы на втором этапе составляет 9,5 %, на третьем - 5,4 %. Общая потеря массы при 800 0С составляет 92,7 %. При полном сжигании образцов образуется 7,3 % минерального остатка (золы). При сжигании предварительно высушенных образцов ОСВ до влажности 15 % образуется 42 % золы.

Известно, что галогениды ТМ при повышенной температуре способны переходить в газовую фазу. Исследована возможность использования этого эффекта для извлечения ТМ при сжигании ОСВ. На основании результатов проведенных термогравиметрических исследований и температур летучести хлоридов тяжелых металлов определена оптимальная температура процесса сжигания, которая составила 900-1000 0С. Образцы ОСВ предварительно обрабатывали концентрированными растворами хлорида кальция и/или калия. Доза внесения реагентов в ОСВ влажностью 86 % варьировалась от 7 до 28 г/кг

Результаты по эффективности удаления тяжелых металлов (цинка, меди, марганца, хрома) при реагентной термической утилизации ОСВ представлены на рис. 2 (доза реагентов - 21 г/кг ОСВ с влажностью 86 %). Наибольшая эффективность удаления ТМ наблюдается при сжигании образцов в присутствии хлорида кальция. При оптимальной дозе реагента содержание меди снижается в 1,5 раза, марганца - в 3,8 раз, цинка - 1,6 раз. Наибольший эффект достигается для цинка и марганца, что обусловлено низкой температурой летучести их хлоридов (730 и 650 0С соответственно).

Полученные образцы минерального остатка подвергались рентгеноспектральному микроанализу, результаты которого представлены на
рис. 3, химический состав минерального остатка - в табл. 7. На основании проведенных исследований обоснованы выбор реагента и условия проведения процесса. Минеральный остаток содержит 5-7 % фосфора (в пересчете на Р2О5) и микроэлементы (марганец, калий, медь и др.), необходимые растениям для питания и роста. Анализ состава минерального остатка позволяет рассматривать его в качестве минерального фосфорсодержащего удобрения для кислых и подзолистых почв.
минеральный утилизация реагентный сточный

Рис. 2 - Содержание ТМ в золе, образующихся при сжигании образцов ОСВ и ОСВ, предварительно обработанных хлоридом кальция и калия

а) б)

Рис. 3 - Спектрограммы образцов

а) минерального остатка образца ОСВ, обработанного КCl (ОСВKCl), б) минерального остатка образца ОСВ, обработанного CaCl2 (ОСВCaCl2)

Таблица 7. - Состав минерального остатка, полученного при обработке ОСВ

Химический состав получаемых продуктов, %ОСВ обработанные KClОСВ обработанные CaCl2Удобрение «фосфат-шлак»Химический состав получаемых продуктов, %ОСВ обработанные KClОСВ обработанные CaCl2Удобрение «Фосфатшлак»P2O54,727,498-12ZnO0,0410,244CaO2,91236,25325-30CuO0,1130,1CaSO44,631,445-Mn2O30,90,11Al2O32,466,6152,4TiO20,68-SiO23,7916,2216Cr2O30,69-Fe2O323,143,245Cl2,513,54K2O3,773,1452О40,1976,451Na2O5,462,37Прочие элементы0,0771,89423,6-34,6MgO3,920,887-9Итого100100100

Наиболее целесообразно проводить процесс термической деструкции ОСВ в присутствии хлорида кальция. Однако при использовании хлорида калия минеральный остаток содержит растворимое фосфорное удобрение - фосфат калия, хлорид калия и биогенные микроэлементы.

На основании проведенных исследований разработан способ реагентной термической утилизации ОСВ, содержащих ТМ, включающий обработку ОСВ концентрированным раствором хлорида калия/кальция (3 М), с последующей термической деструкцией органической части ОСВ на воздухе. На первой стадии поддерживается температура 350 0С, обеспечивающая разложение фосфор- и серосодержащих органических соединений с образованием фосфатов и сульфатов; на второй стадии температура повышается до 900-1000 0С, что позволяет перевести образующиеся хлориды ТМ в аэрозоли. Дымовые газы после их охлаждения подвергаются абсорбции 0,1 М раствором гидроксида кальция с последующим отстаиванием шлама ТМ. При этом содержащиеся в дымовых газах оксиды серы и азота переходят в безопасные формы сульфата кальция (гипс), нитратов кальция. При этом образующийся гипс совместно с гидроксидами тяжелых металлов может без предварительной обработки использоваться в строительной индустрии. Тепло отходящих газов может быть использовано для обогрева печи на первой стадии проведения процесса. Продукт может быть рекомендован для использования на кислых и подзолистых почвах. В пятой главе представлены технологические схемы утилизации ОСВ и результаты технико-экономического анализа разработанных способов утилизации ОСВ. Проведенный анализ результатов исследования позволил обосновать стратегию выбора методов переработки ОСВ с получением товарных продуктов с учетом наиболее значимых факторов и технико-экономического обоснования:

1. Обеззараживание и детоксикацию ОСВ с получением органоминеральных удобрений экономически целесообразно применять при утилизации отходов, образующихся при очистке хозяйственно-бытовых сточных вод городов с численностью населения до 300 тыс. чел (объемы сточных вод составят 18 млн. м3/год).

2. Для крупных промышленных центров целесообразно использовать реагентно-термический метод утилизации ОСВ.

Технологическая схема реагентной утилизации ОСВ представлена на рис. 4.

Рис. 4. - Технологическая схема реагентной утилизации ОСВ с получением органо-минерального удобрения: 1. Плунжерный насос, 2. Вакуумный фильтр, 3. Смеситель с механическим перемешивающим устройством, 4. Насос-дозатор, 5. Бункер-накопитель СаО, 6. Бункер-накопитель торфа, 7. Бункер-накопитель органо-минерального удобрения, 8. Илонакопитель

ОСВ после илоуплотнителей влажностью до 95 % подаются на установку обезвоживания осадка, состоящую из турбодрайна, винкельпресса. Из вакуум-фильтра ОСВ (влажность 86 %) перекачиваются плунжерными насосами в смеситель непрерывного действия, снабженный механическим перемешивающим устройством. Одновременно в смеситель для обеззараживания и детоксикации осадка насос-дозатором подаются реагенты: СаО и торф и после смешения продолжительностью 10-15 мин полученная смесь поступает в накопительный бункер готовой массы, где выдерживается в течение 7 суток. В процессе работы линии по реагентной утилизации ОСВ образуется иловая вода, которая из уплотнителей и винкельпресса направляется в аэротенки для очистки, и органо-минеральное удобрение.

При использовании данной технологии утилизации ОСВ, образующихся в г. Березники, предотвращенный экологический ущерб составляет 58,9 млн. руб. в год, снижение платы за размещение отходов производства и потребления в пределах установленного лимита - 189,1 млн. руб./год. Способ реагентного обезвреживания ОСВ может использоваться для санации отработанных, законсервированных иловых карт и илонакопителей.

Технология термической утилизации ОСВ в присутствии хлорида кальция представлена на рис. 5. Обезвоженный осадок (влажность 86 %) перекачиваются плунжерными насосами в смеситель, куда подается раствор реагента: хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ влажностью 86 %. После смешения осадка с реагентами продолжительностью 10-15 мин полученная смесь поступает в барабанную сушилку.

_

Рис. 5. - Технологическая схема термической утилизации ОСВ с получением минерального фосфорного удобрения: 1. Плунжерный насос, 2. Вакуумный фильтр, 3. Смеситель ОСВ с реагентом (смесь СаО и торфа) с механическим перемешивающим устройством, 4. Насос-дозатор, 5. Бункер-накопитель СаCl2, 6. Бункер-накопитель воды, 7. Барабанная сушилка, 8. Илонакопитель, 9. Смеситель реагентов (СаО+торф), 10. Вращающаяся печь огневого обезвреживания, 11. Гранулятор, 12. Пылеуловитель, 13. Котел-утилизатор, 14. Мокрый скруббер, 15. Отстойник

Высушенный ОСВ до остаточной влажности 10-20 % выгружается из сушилки и наклонным транспортером поступает для сжигания во вращающуюся печь для огневого обезвреживания пастообразных отходов.

Минеральный остаток, образующийся при термической обработке ОСВ, выгружается из печи в холодильник, охлаждаемый водой, и затем подается в накопительный бункер.

Дымовые газы, содержащие хлориды ТМ, диоксид серы поступают в распыливающий абсорбер или скруббер и абсорбируются раствором гидроксида кальция. В результате нейтрализации образуется шлам, содержащий гидроксиды металлов, гипс. Обезвоженный методом центрифугирования шлам направляется на дальнейшее его использование в строительной индустрии. Избыточная вода после отстаивания и центрифугирования поступает в блок биологической очистки городских сточных вод и используется в качестве реагента.

При утилизации образующегося в процессе термической утилизации ОСВ г. Перми шлама (II класс опасности) на специализированных полигонах величина предотвращенного экологического ущерба составляет 98,23 млн. руб. в год, снижение платы за размещение отходов производства и потребления в пределах установленного лимита - 797,43 млн. руб./год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Исследованы условия формирования состава и объема ОСВ при функционировании систем водоотведения и очистки малых населенных пунктов и крупных промышленных центров, проведен анализ технологий утилизации ОСВ и обоснован выбор методов их переработки с получением фосфорсодержащих удобрений.

2.Исследованы закономерности процессов детоксикации ОСВ с использованием гуминсодержащих реагентов. Установлено влияние генезиса исходного сырья, используемого для выделения гуматов, рН среды на эффективность детоксикации ОСВ. Разработан способ детоксикации ОСВ, заключающийся в обработке ОСВ торфом и негашеной известью, с последующей стабилизацией отхода в течение 7 дней. При массовом соотношении ОСВ:СаО:торф соответственно 50:3,5:10 эффективность связывания цинка составляет 88,4 %, меди - 65 %, свинца - 68 %, при этом значительно снижается биотоксичность отхода, о чем свидетельствует низкий уровень содержания ТМ в биомассе овса, выращенного на почве в присутствии органоминерального комплекса.

.Установлена возможность использования полученных при детоксикации ОСВ композиций в качестве органоминеральных удобрений. Исследованиями установлено, что в присутствии ОМК наблюдается прирост продуктивности овса до 30%.

.Разработан способ регентно-термической обработки ОСВ в присутствии хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ влажностью 86 % при температуре 900-1000 0С в течение 60 минут с получением минерального фосфорного удобрения, содержащего 7 % фосфора (в пересчете на Р2О5) и микроэлементы.

.Разработанные экологически-безопасные и ресурсосберегающие технологии утилизации ОСВ, образующихся при эксплуатации систем жизнеобеспечения городского хозяйства, с получением фосфорсодержащих удобрений позволят решить проблему утилизации ОСВ городов с численностью населения 150-200 тыс. чел. и в городах-миллионниках в соответствии с критериями экологической безопасности и рекультивации нарушенных в результате складирования ОСВ земель. При реализации разработанных способов утилизации ОСВ (реагентной и реагентно-термической) предотвращенный экологический ущерб составляет 58,9 и 98,23 млн. руб. в год, снижение платы за размещение отходов на специализированных полигонах - 189,1 и 797,43 млн. руб. в год соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, определенных ВАК России

1.Гуляева И.С. Применение органо-минеральной композиции в качестве сорбента - структуратора при биоремедиации нефтезагрязненных грунтов / Э.Х. Бигмансурова, И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков, В.А. Батракова //Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - Москва, 2008.-№12. - с. 3;

2.Гуляева И.С. Комплексная переработка осадков сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий с получением товарных продуктов / И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - Москва, 2008.-№ 12. - с. 4;

.Гуляева И.С. Реагентная термическая утилизация осадков сточных вод, содержащих нефтепродукты / И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков, Ходяшев М.Б. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011.- №7. - с. 7;

4.Гуляева И.С. Утилизация осадков сточных вод с получением продуктов, обладающих товарными свойствами / М.Б. Беленький, И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - Москва, 2012 г.- №07. - с. 7.

5.Гуляева И.С. Детоксикация осадков городских сточных вод с использованием гуминсодержащих реагентов / И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков // Вода: Химия и Экология - 2014. - № 6. - с. 110-115;

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, включенных в базу данных SCOPUS

6.Gulyaeva.I Utilization sewage sludge with the receipt of commercial products / Y. Vaisman, I. Glushankova, M. Dyakov // 12th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM - Bulgaria, 2012 June 2012;

7.Гуляева И.С. Инновационные подходы к термической утилизации углеводородсодержащих отходов с получением товарных продуктов / Глушанкова И.С., Дьяков М.С., Махлес Р.М., Сурков А.А. // The 9th International scientific conference «Management of innovations - enterprises, banks, universities» - Varna, 2012, P. 186-193I;

Отраслевые издания и материалы и конференций

8.Гуляева И.С. Разработка методов обезвреживания осадков первичных отстойников / В.А.Батракова, И.С.Глушанкова // Современное состояние и инновации транспортного комплекса: материалы международной науч.- техн. конф.- Пермь, 2008. - с. 3;

9.Гуляева И.С. Детоксикация избыточного активного ила биологических очистных сооружений г. Перми / В.А. Батракова, И.С. Глушанкова // Современное состояние и инновации транспортного комплекса: материалы международной науч.-техн. конф.- Пермь, 2008. - с. 4;

10.Гуляева И.С. Детоксикация осадков сточных вод биологических очистных сооружений / И.С. Глушанкова, Е.В.Калинина, В.А. Батракова, О.А. Келль // ЭКВАТЭК-2008: Сб. докладов международного конгресса «Вода: Экология и технология - Москва, 2008. - с. 6;

.Гуляева И.С. Разработка технических решений по реагентной детоксикации осадков сточных вод / Сб. науч. тр. Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охрана окружающей среды - Пермь, 2009. - с. 5;

.Гуляева И.С. Концептуальные подходы к разработке математической модели пиролиза осадков сточных вод / Глушанкова И.С., М.С. Дьяков, Ф.С. Куликов// Мат-лы межд. Конф. «Состояние и перспективы транспорта. Обеспечение безопасности дорожного движения;

.Гуляева И.С. Интенсификация процессов сорбционной доочистки нефтесодержащих сточных вод / Куликова Ю.В., Суханова Т.Б.//Сборник научных трудов «Фундаментальная практика" с материалами Третьей Международной Телеконференции "Проблемы и перспективы современной медицины, биологии и экологии» - Том 1 - №4. - Томск - 2010;

.Гуляева И.С. Термическая детоксикация осадков сточных вод с получением минерального фосфорного удобрения /И.С. Глушанкова // Межрегиональный конгресс «Комфортный город» в рамках серии конгрессов «Урбанистика - Практика и перспективы развития территорий» - Пермь, 2010;

.Гуляева И.С. Анализ и обоснование методов обезвреживания и утилизации осадков сточных вод биологических очистных сооружений / Дьяков М.С., Савинова Я.Н. Русакова В.А., Глушанкова И.С. // сб. науч. тр. «Урбанистика - Практика и перспективы развития территорий» - Пермь, 2013 г.;

.Гуляева И.С. Заявка на изобретение МПК (2014) C05F7/00 Способ получения органо-минерального удобрения из осадков городских сточных вод.

На правах рукописи Гуляева Ирина Сергеевна АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата техниче

Больше работ по теме: