Расчет и проект стадии полимеризации в производстве суспензионного полистирола производительностью 7000 тонн в год

 

Введение

Полистирол - бесцветное, твердое стеклоподобное вещество, пропускающее до 90% лучей видимого спектра.

Вследствие высокой текучести полистирола при повышенных температурах удобнее всего перерабатывать его методом литья под давлением, хотя пригодны также прессование, экструзия и выдувание.

Известное применение нашла механическая обработка блоков и пластин из полистирола в производстве линз и электротехнических деталей. Пленки, полученные путем выдувания, непрочны, но если этот процесс сопровождается продольной вытяжкой (ориентация), прочность и гибкость их резко возрастают. Полистирольные волокна, уступая полиолефиновым, например, по эластичности, обладают другими ценными свойствами (упругость, прозрачность), что позволило применять их в волоконной оптике (передача света и изображения по пучкам волокон. Волоконная оптика основана на явлении полного внутреннего отражения света и широко используется в телевидение, в медицинских приборах, для регистрации треков ядерных частиц и в некоторых других областях), электротехнике и производстве армированных пластиков [1].

Латексные полимеры очень удобны для приготовления резиновых смесей, так как они легко смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами.

Синтетические латексы широко применяются для производства водных красок (с добавлением красителя); они могут быть непосредственно использованы для химической модификации полимеров (например, путем хлорирования), формования волокна, пропитки, в качестве клеев и т.д. [2].

Ударопрочный модифицированный полистирол предназначен для изготовления методом литья под давлением: деталей внутренней облицовки холодильников; изделий, предназначенных для контакта с водой и с сухими сыпучими пищевыми продуктами при комнатной температуре; деталей бытовой техники, не соприкасающихся непосредственно с жидкими пищевыми продуктами; игрушек, изделий технического назначения; деталей автомобильной и приборостроительной промышленности.

1. Обоснования выбора метода производства полистирола

.1 Практические методы осуществления процесса полимеризации

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяют различные способы полимеризации: полимеризация в блоке или массе, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная или гранульная полимеризация.

По технологии проведения различают:

) Полимеризация в блоке или массе: для проведения полимеризации в блоке при строго определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавляют еще регуляторы и пластификаторы. Готовый мономер может иметь форму блока, стержня, трубки. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, широко используемые в качестве органического стекла. Метод отличается простотой и дает полимеры, практически не содержащие загрязнений.

Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакционной массы, а также проявления гель-эффекта теплота реакции отводится недостаточно быстро, вследствие чего возникают местные перегревы, усиливающие роль передачи цепи на полимер и приводящие к снижению степени полимеризации. В связи с этим полимеризация у различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярной массе [3].

Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутреннее напряжение в полимере, в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-механическим свойствам, а в худшем случае к вздутиям и трещинам.

В известной мере эти недостатки могут быть устранены применением слабых ингибиторов, ведением полимеризации с небольшой скоростью при температурах, превышающих температуру плавления полимера.

Метод полимеризации в блоке используется в технике главным образом для получения полиметакрилатов, полистирола, пол винилацетата и полиэтилена, а также когда полимер нерастворим в мономере (полимеризация винилхлорида или акрилонитрила).

За последние годы получили распространение непрерывные методы полимеризации в массе. Процесс проводится в обогреваемых башнях, куда подаётся «форполимер»; расплавленный готовый полимер по мере образования выдавливается в виде ленты или стержня. К преимуществам непрерывного метода относятся большая стандартность полимера, высокая производительность и упрощение регулирования молекулярной массы.

) Полимеризация в газовой фазе: этот вид полимеризации еще не нашел широкого применения на практике. Примером ее может служить полимеризация этилена под давлением в присутствии кислорода, имеющая промышленное значение Полимеризация в газообразном состоянии является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучие и реакция, начавшись в газовой фазе, может продолжаться на поверхности или в объеме образовавшегося полимера. Механизм полимеризации может быть ионным или радикальным, и для инициирования ее применяются нелетучие (щелочные металлы) и летучие (кислород) возбудители, ультрафиолетовое излучение и излучение высокой энергии. Большое практическое значение имеет газофазная привитая сополимеризация для модификации волокон и пленок. Несомненный интерес представляет полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к образованию ориентированных полимеров.

) Полимеризация в растворе: если мономер и полимер растворимы в растворителе, то получается раствор полимера, используемый как клей, лак, раствор для пропитки нетканых покрытий. В противном случае только мономер растворим в растворителе, получаются более высокомолекулярные продукты.

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велико; избыток ее отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя.

Достоинства: уменьшение вязкости системы, что облегчает перемешивание и отвод тепла, снижается опасность перегрева и полидисперсность полимера по молекулярной массе.

) Эмульсионная полимеризация: в качестве растворителя используется вода. Ни полимер, ни мономер не растворяются в воде. Процесс протекает в эмульсии. Для эмульгирования мономера и повышения устойчивости полимера в систему вводят эмульгаторы, которые в водном растворе образуют мицеллы, в которых растворяют мономер [4].

Рис. 1.1. Схема эмульсионной полимеризации

полимеризация суспензионный полистирол

В качестве инициаторов используются водорастворимые инициаторы, например персульфат калия, перекись водорода. Полимеризация протекает в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится инициатор на поверхности мицеллы. Получается полимерная частица, стабилизированная эмульгатором. По мере полимеризации мономера свежие его порции, поступающие из капель эмульсии, растворяются в полимерных частицах с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых происходит дальнейшая реакция.

Достоинства: скорость эмульсионной полимеризации выше, чем в гомогенных системах, молекулярная масса полимера больше.

Недостатки: полимер загрязнен остатками эмульгатора, который, будучи электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свойства полимера. Загрязненность латексных полимеров ограничивает их применение.

) Суспензионная полимеризация: при суспензионной полимеризации реакция проводится таким же образом, как при эмульсионной полимеризации, путем перемешивания мономера с водой, но вместо эмульгаторов добавляются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а также окись алюминия, тальк, тонкодисперсная глина. Эта разновидность полимеризации иногда называется гранульной, бисерной или жемчужной полимеризацией.

Стабилизаторы, которые применяются в сравнительно больших концентрациях (3-5%), адсорбируются на поверхности капель, образующихся при перемешивании, и препятствуют их слиянию.

Так как инициаторы обычно растворимы в мономере, полимеризация протекает внутри капель с образованием шарообразных частиц, легко оседающих без специальной коагуляции по прекращении перемешивании.

Вследствие малой удельной поверхности сравнительно крупных гранул и слабых сил адсорбции стабилизатор легко отмывается и практически отсутствует в готовом полимере. Поэтому такие полимеры обладают высокими диэлектрическими свойствами, а изделия, приготовленные из них, отличаются хорошей прозрачностью.

Суспензионная полимеризация представляет собой, по существу, разновидность блочной полимеризации, так как гранулы являются как бы «микроблоками», по кинетики полимеризация внутри капель не отличается от блочной. Благодаря малым размерам этих «микроблоков», диспергированию их в воде и возможности хорошего перемешивания исключаются перегревы, вследствие достаточного отвода тепла достигаются высокие степени превращения и молекулярные массы, а также малая полидисперсность полимера.

) Полимеризация в твердой фазе: интенсивное изучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров, лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида [5].

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии - радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла).

В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.

) Полимеризация в жидких кристаллах: при этом способе полимеризации отпадает ряд неблагоприятных факторов, связанных с наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5-6 раз выше, чем при жидкофазной в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.

) Полимеризация на матрицах: проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры.

) Полимеризация в мономолекулярных слоях: полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным BF3 или перекисью бензоила; образующиеся при этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или растворе.

Весьма перспективны аналогичные методы получения полимерных покрытий и пленок путем полимеризации мономеров и непредельных олигомеров непосредственно на поверхности изделия или подложки, при этом отпадает необходимость в применении сушильных устройств и появляется возможность автоматизации процесса.

Рассмотрев достоинства и недостатки каждого метода полимеризации, выбираю суспензионная полимеризацию.

1.2 Выбор инициатора

Различные инициаторы при одном и том же мономере действуют неоднаково; по разному ведёт себя так же один и тот же инициатор по отношению к различным мономерам.

В качестве инициаторов на практике чаще всего используют органические и неорганические пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорганическое соединение (в т.ч. карбонилы металлов), дибензилы. Органические пероксиды и азосоединения - наиболее распространенные инициаторы, из них в промышлености широко применяют бензоилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2» - азо-бис-изобутиронитрил; из неорганическое пероксидов наиболее важен водорода пероксид, так же применяют пероксодисульфаты. и др. Так же в качестве инициатора используется третбутилпербензоат.

Бензоилпероксида (дибензоилпероксид, пероксид бензоила).

Представляет собой бесцветные кристаллы с орторомбической решёткой.

Растворяется в простых и сложных эфирах, хуже растворяется в керосине и петролейном эфире, не растворяется в диэтиленгликоле и кремнеорганических жидкостях. Умеренно растворяется в ацетоне (15,7%), метилэтилкетоне (16,0%), бензоле (15,8%), стироле (12,5%), метилметакрилате (12,7%).

Пероксид бензоила подвергается термическому распаду с образованием радикалов по следующей реакции:

.

Образующиеся радикалы способны вызывать индуцированный распад исходного вещества. Распад ускоряется в присутствии ионов переходных металлов.

Чистый пероксид бензоила способен быстро воспламеняться и гореть с большой интенсивностью; горение его больших количеств переходит во взрыв. Он также взрывается при нагревании, ударе и трении.

Пероксид бензоила используется как инициатор радикальной полимеризации.

Кумилгидропероксид (гидропероксид изопропилбензола).

С6Н5С(СН3)2ООН - бесцветная жидкость с резким запахом. Хорошо растворима во всех органических растворителях и разбавленных водно-щелочных растворах.

Термический распад его в растворе осуществляется по схеме:

С6Н 5С (СН 3) 2ООН = С 6Н 5С (СН 3) 2О.+.ОН

Кумилгидропероксид содержит примеси диметилфенилкарбинола, ацетофенона и кумола; концентрация пероксида 75 - 90%. Применяют он для получения кумилпероксида, ацетона и фенола; как инициатор радикальной полимеризации.

К удару и трению не чувствителен, но в присутствии кислот, ионов переходных металлов и при нагревании концентрированных растворов выше 140°С бурно разлагается.

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК).

Органическое вещество класса азосоединений и нитрилов. Применяется как инициатор радикальной полимеризации и других радикальных реакций (в качестве сополимеризатора).

Белый порошок, растворим в этаноле, нерастворим в воде. При нагревании распадается на свободные радикалы по схеме:

Азобисизобутиронитрил весьма ядовит. Взрывоопасен в меньшей степени чем пероксид бензоила. Класс опасности 4.1.

Перокси?д водоро?да (перекись водорода).2O2 - бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O22H2O.

Применяют как окислитель, инициатор полимеризации.

Несмотря на то, что пероксид водорода не токсичен, его концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. В больших концентрациях недостаточно чистый пероксид водорода может быть взрывоопасен. Опасен при приёме внутрь концентрированных растворов. Вызывает выраженные деструктивные изменения, сходные с действиями щелочей. Летальная доза 30%-го раствора пероксида водорода (пергидроля).

Пероксодисульфат калия (калий надсернокислый).

Неорганическое соединение, соль щелочного металла калия и пероксодисерной кислоты с формулой K2S2O8, бесцветные (белые) кристаллы, растворимые в воде.

Применяется в качестве ускорителя процессов полимеризации и
конденсации при получении синтетических каутчуков, латексов и пластмасс.
Устойчив только в совершенно сухом состоянии. Плохо растворим в этаноле. При контакте с горючими веществами способен к воспламенению.

Рассмотрев вышеприведённые инициаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола - пероксид бензоила.

Третбутилпербензоат.11H14O3

Бесцветная или желтоватая жидкость, не растворяется в воде и не испаряется. Растворима в некоторых органических растворителях

Главным образом используется при полимеризации пэвд как инициатор полимеризации. Кросслинкер, также используется при вулканизации

1.3 Выбор стабилизатора

Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)2 в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации стирола получали полистирол, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)2 (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный полистирол обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.

Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола. Наличие в водной фазе 0,03-0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.

Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола.

Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03-0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы.

Рассмотрев вышеприведённые стабилизаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола в качестве стабилизатора поливиниловый спирт.

Суспензионный полистирол представляет собой полимерный материал, который пользуется большой популярностью на российском рынке. Отличительными свойствами данного вида полистирола являются низкая теплопроводность, высокая степень звукоизоляции, ударопрочность, вибростойкость, а также высокая степень противодействия различным нагрузкам и влагостойкость.

По оценкам специалистов, полимерный материал данного типа может прослужить не один десяток лет, не нанося вреда окружающей среде и здоровью человека. Также стоит отметить, что данный материал обладает высокой стойкостью к воздействию различных агрессивных химических соединений.

В последнее время плиты из вспененного суспензионного полистирола часто используются при утеплении домов и различных строений, по оценкам специалистов, рынок полистирола в ближайшее время существенно вырастет из-за активного применения в домах различных энергосберегающих технологий.

Как правило, полистирольные плиты могут использовать как наполнитель для какого-либо материала, как считают эксперты, вспененный полистирол является пожароопасным материалом, который необходимо защищать от вредного воздействия окружающей среды, хотя в настоящее время разработано множество видов полимеров, которые обладают свойством самозатухания при пожаре. Суспензионный полистирол чаще всего используется для изготовления строительных материалов, а также различных видов упаковок. Как правило, данный вид полимерного материала поставляется в виде гранул, которые затем превращаются в необходимые изделия.

Производство суспензионного полистирола в настоящее время активно ведется как в нашей стране, так и за рубежом, развернуть небольшой цех по изготовлению данного материала можно практически в любом промышленном помещении. В настоящее время на российском рынке работает множество компаний, которые предлагают все необходимое оборудование и расходные материалы для производства полимера, занимаются монтажом технологических линий и обучением персонала, который будет обслуживать оборудование.

При выборе суспензионного полистирола необходимо обращать внимание как на его эксплуатационные свойства, так и на наличие сертификатов, позволяющих использовать данный материал при строительстве или монтажных работах.

1.4 Новшества в производстве суспензионного полистирола

Изобретение направлено на повышение производительности процесса и кратности вспенивания полистирола ПСВ. Технический результат достигают тем, что способ сухого вспенивания полистирола включает кратковременный нагрев гранул ПСВ в воздушной среде, последующее кратковременное воздействие вакуума на нагретые гранулы, последующее охлаждение гранул под вакуумом ниже температур вязкотекучего состояния полистирола и после охлаждения снятие вакуума. Сухой нагрев гранул ПСВ осуществляют в герметичной емкости, заполненной горячим воздухом. При этом вакуум создают откачкой воздуха из герметичной емкости. Охлаждение гранул осуществляют преимущественно за счет излучения тепловой энергии гранул. [6]

Настоящее изобретение относится к способу получения способных вспениваться полимеров стирола. Описан способ получения способных вспениваться полимеров стирола с молекулярным весом Mw в интервале от 190000-400000 г./моль, включающий пропускание содержащего вспенивающий агент расплава полимера стирола с температурой в интервале от 140 до 300°С через нагретую до температуры, превышающей на 20-100°С температуру указанного расплава, сопловую плиту с отверстиями, диаметр которых на выходе сопла составляет максимально 1,5 мм, и последующее гранулирование (рис. 1.1). Технический результат - повышение производительности способа, а именно повышение пропускной способности при заданных диаметром гранул и однородным распределением размеров гранул[7]

Рис. 1.2.

Изобретение связано со средствами для перемещения олефиновых полимеров в фазе суспензии. Описан способ переноса потока суспензии, содержащей полимер, через переходную линию из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор, в котором до подачи из переходной линии во второй полимеризационный реактор поток суспензии разделяют на два потока, первый из которых возвращают в первый реактор, в то время как второй поток проходит во второй реактор, причем длина переходной линии между первым реактором и точкой разделения потока больше, чем длина переходной линии между вторым реактором и точкой разделения потока. Описаны также варианты способа переноса потока суспензии. Технический результат - снижение проблем, связанных с седиментацией и засорением переходной линии между первым и вторым реактором полимеризации. [8]

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к технологии производства полимерных материалов, и может быть использовано при производстве вспенивающегося полистирола. Описан способ получения высокомолекулярного вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой из которых проводят форполимеризацию стирола в присутствии основного инициатора процесса (1) антипирена гексабромциклододекана и его синергиста - дикумилпероксида, регулятора роста цепи, второго инициатора - O, O-третамил-O - (2 гексил) - монопероксикарбоната (2) с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора - поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третьего инициатора третбутилпербензоата (3) и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве основного инициатора процесса используют 2,5 - бис/2-этилгексаноил-перокси/-2,5 диметилгексан и процесс осуществляют при массовом соотношении трех инициаторов 1:2:3, равном 0,956:1: (1,14-2,5) до получения полимера с относительной вязкостью 2,1-2,3.

Известен способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора - тонкой суспензии трикальцийфосфата, окончательной полимеризации с введением вспенивателя-изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковки готового продукта.

Недостатком данного способа является применение инициаторов полимеризации на стадии форполимеризации и окончательной полимеризации с существенно отличающимися температурными параметрами разложения перекисей, что в условиях реактора даже при интенсивном перемешивании приводит к местному перегреву реакционной смеси с получением полидисперсного продукта по молекулярно-массовому распределению и переходу процесса в неконтролируемый режим, чреватый образованием агломерата («козла»)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора-перекиси бензоила, антипирена - гексабромциклододекана, синергиста антипирена - перекиси дикумила, регулятора роста цепи - димера альфаметилстирола, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора - поливинилового спирта, окончательной полимеризации с использованием в качестве инициатора третбутилпербензоата, регулятора роста цепи - димера альфаметилстирола, хлористого кальция, углекислого кальция и с введением вспенивателя - изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушке гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковке готового продукта.

Недостатком прототипа является относительно невысокий молекулярная масса, выражаемый показателем «Относительная вязкость» и составляющий 1,6-1,8 единиц.

Молекулярная масса является величиной, определяющей весь комплекс физико-механических свойств полимера, область его применения, технологию переработки и экономичность процесса переработки его в изделия.

Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярной массы полимера на 30000-40000 ед. за счет замены классического монофункционального инициатора процесса - перекиси бензоила на бифункциональную перекись - 2.5-бис (2-этилгексаноил-перокси) - 2,5 - диметилгексан («ТРИГОНОКС-141») с получением вспенивающегося полистирола с показателем «Относительная вязкость» 2,3-2,4 ед.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящем из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора полимеризации, антипирена, синергиста антипирена и регулятора роста цепи, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора - поливинилового спирта, окончательной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации и регулятора роста цепи с введением вспенивателя - изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул, рассева и упаковки готового продукта. Процесс форполимеризации и окончательной полимеризации стирола осуществляется с использованием трехкомпонентной смеси инициаторов, позволяющей интенсифицировать процесс с одновременным снижением количества используемого инициатора в 7-8 раз и соответствующим сглаживанием экзотермии процесса. При этом компоненты инициирующей смеси различаются температурными параметрами разложения, что позволяет мягко повышать температуру реакционной смеси. Для этого на стадии форполимеризации загружается инициатор полимеризации - «Тригонокс-141» 2,5 бис (2-этилгексаноил-перокси) - 2,5 - диметилгексан и дополнительно вводится инициатор O, O-третамил-O - (2-гексил) - монопероксикарбонат («Люперокс-ТАЕК», «Тригонокс-131). На стадии окончательной полимеризации загружается инициатор - третбутилпербензоат «Тригонокс-С». При этом вместо 17 кг перекиси бензоила загружается всего 2,2 кг «Тригонокса 141», что снижает суммарный расход инициатора на процесс на 14,5-14,8 кг на цикл, происходящий в реакторе вместимостью 10 м3.

Внедрение предлагаемой трехкомпонентной смеси перекисных инициаторов полимеризации позволяет существенно изменить структуру получаемого полимера, обеспечивая его экономически выгодную пригодность в качестве сырья для всего ряда пенопластов (марки 15, 25, 35, 50), полученных из полистирола для вспенивания, изготовленного блочно-суспензионным методом, так и пенопластов типа «Пеноплекс», получаемых экструзионным методом. [9]

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования.

В результате проведения исследований в данной области, [10] был предложен ряд оригинальных подходов проведения контролируемой радикальной полимеризации, в том числе обратимое ингибирование процесса получения полимеров стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями. Однако, подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам блочной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и некоторых эфиров акриловой кислоты.

Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной. В ряде работ для реализации < механизма контролируемой' полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для блочной полимеризации. В результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы. Однако перспективы полупромышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов - высокими температурами проведения синтеза полимеров (120-140°С), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50-70°С. Увеличение температуры до 100°С и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение диспесионной среды - воды и недопустимо с технологической точки зрения. Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при повышенном давлении, что усложняет аппаратное оформление процесса. Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного способа получения полимеров является энергосбережение.

В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100°С с использованием нитроксильных радикалов и их источников.

Научная новизна и значимость работы:

Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (< 100°С), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов.

Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой, эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов;

Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда;

Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых, в реакциях пост- и блок - сополимеризации, [10].

В своей работе, [11] Скуркис, Юлия Олеговна исследует монодисперсные полимерные микросферы, применяющиеся в различных областях науки и техники. Их правильная сферическая форма и монодисперсность позволяют широко использовать полимерные микросферы в качестве модельных коллоидов при изучении реологического поведения, стабильности, седиментации, электрокинетики и агрегации коллоидов. Достаточно крупные монодисперсные полимерные частицы с диаметром более 1 мкм могут быть использованы в качестве сорбентов для анализа и разделения биологически активных веществ (БАВ) методами жидкостной хроматографии. В последние годы монодисперсные полимерные микросферы эффективно применяются в иммуноанализе в качестве носителей иммунореагентов, среди которых главную роль играют белки. Молекулы БАВ содержат в своем составе разнообразные ионогенные группы, поэтому они не только могут вступать в специфические взаимодействия с поверхностью полимерного носителя, но и влиять на распределение поверхностного заряда.

При этом, наряду с величиной заряда немаловажное значение имеет и химическая природа полимерной поверхности - степень ее гидрофобности, наличие тех или иных функциональных групп, их кислотно-основные свойства и т.д. Микросферы служат для визуализации иммунохимических реакций, в которых образование комплекса антиген-антитело проявляется как агрегация частиц латекса, несущих на поверхности один из взаимодействующих компонентов. На специфичность и чувствительность такой реакции определяющее влияние оказывает конформация макромолекул белка, она меняется в зависимости от структуры поверхности микросфер и их электроповерхностных свойств.

2. Физико-химические основы процесса

Полимеризация стирола протекает по радикальному механизму. Инициаторы при суспензионной полимеризации стирола используют органического типа: пероксид бензоила, трет-бутил перфталат.

Полистирол общего назначения не взрывоопасен, но является горючим, легковоспламеняющимся материалом с температурой воспламенения 210°С и температурой самовоспламенения 444°С.

Пыль фракции 20 - 250 мкм имеет нижний предел воспламенения 25-29 г./м3. Взвешенная в воздухе пыль полистирола склонна к образованию электростатических зарядов, что может быть источником опасности, так как возможно образование взрывной смеси. В обычных условиях - выделение паров стирола и других продуктов разложения.

Полистирол общего назначения разлагается в ароматических, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, терпенах. Набухает в бензине и керосине. Стоек к воде, щелочам, кислотам, спиртам.

Полимеризация стирола проходит по следующей схеме:

ИНИЦИИРОВАНИЕ

При температуре выше 700С перекись бензоила распадается по уравнению:

(С6Н5СОО)2 ? 2 С6Н5СОО ? 2С6Н5 + 2СО2 (2.1)

Образовавшиеся радикалы присоединяются к молекулам стирола, активируя их:

О

СН2=СН-С6Н5 + С6Н5-СОО ? С6Н5 - С - О-СН2-СН - С6Н5 (2.2)

СН2=СН-С6Н5 + С6Н5 ? С6Н5-СН2-СН - С6Н5 (2.3)

РОСТ ЦЕПИ

С6Н5 -С-О-СН2 -СН + n СН2=СН-С6Н5?

О С6Н5

С6Н5 -С-О - [СН2-СН] nСН2 -СН-С6Н5 (2.4)

О С6Н5

ОБРЫВ ЦЕПИ

2 С6Н5 -С-О - [СН2-СН] nСН2 -СН ? С6Н5 -С-О - [СН2-СН] 2n+2О-С=О (2.5)

О С6Н5 С6Н5 О С6Н5 С6Н5

С6Н5 -С-О [СН2СН] nСН2 -СН + С6Н5 -СН2 -СН?

О С6Н5 С6Н5 С6Н5

С6Н5 -С-О - [СН2СН-] n+2С6Н5 (2.6)

О С6Н5

В общем виде уравнение реакции полимеризации запишется следующим образом:

С6Н5СН=СН2?[-СН-СН2-] n (2.7)

С6Н5

3. Характеристика исходного сырья, полупродуктов и готовой продукции

.1. Характеристика исходного сырья

Характеристика исходного сырья приведена в таблице 3.1 [12]

Таблица. 3.1. Характеристика исходного сырья

№Наименование сырья материалов, полупродуктовГосударственный или отраслевой стандарт, технические условия, регламент или методика на подготовку сырьяПоказатели обязательные для проверкиРегламентируемые показатели с допустимыми отклонениями1Стирол C8H8 (исходный мономер)ГОСТ 10003-81 Сорт высший, 11. Внешний вид 2. Массовая доля стирола, %, не менееПрозрачная жидкость без механических примесей и нерастворенной влаги 99,8 99,62Перекись бензоила (C6H5COO)2 (низкотемпературный инициатор полимеризации)ГОСТ 14888-78 Марка а Марка б1. Внешний вид 2. Массовая доля воды, % 3. Массовая доля перекиси бензоила в сухом продукте, %, не менееБелые или слегка желтоватые гранулы размером до 5 мм. и механических примесей 27±2 98,2 96,03Третбутилпербензоат C6H5COOOC(CH3)3 (высокотемпературный инициатор полимеризацииТУ 6-05-1997-851. Внешний вид при 20-25°С 2. Плотность г/см3 3. Показатель преломления 4. Массовая доля основного вещества, %, не менееПрозрачная слегка желтоватая жидкость без механических примесей 1,042±0,005 1,492-1,502 98,24Изопентановая фракция С5Н12 (порообразователь)ТУ 38-101-494-79 Марка А1. Содержание изопентана, % не менее 2. Содержание углеводородов С2-С4, % не более 3. Содержание н-пентана, %, не более 97,5 1,5 2,55Поливиниловый спирт (-CH2CH(OH)-) n (ПАВ, стабилизатор суспензии)ГОСТ 10779-88 Марка 18/11 высший сорт, 1 сорт1. Внешний вид и цвет 2. Массовая доля летучих веществ, %, не более 3. Динамическая вязкость 4% раствора, Па·с·103 (СП) 4. Массовая доля ацетатных групп, % 5. pH 4% раствораПорошок, крупинки или кусочки, растворимые в воде белого или желтоватого цвета 4 15-20 16-19 10-14 10-11,5 6-7 5,5-76Вода обессоленнаяГотовится в условиях предприятия согласно ТР №2-211. Общее солесо- держание, мг/л, не более 2. pH 5 5,5-7

3.2 Характеристика производимой продукции

Готовым продуктом является полистирол вспенивающийся (ПСВ), который представляет собой продукт суспензионной полимеризации стирола в присутствии порообразователя и предназначен для изготовления пенополистирольных блоков, плит и других изделий методом термоспекания (термоформования) предварительно вспененных до необходимой насыпной массы частиц полимера.

Выпуск следующего типа:

ПСВ (EPS-N) - натуральный без добавок;

Вспенивающийся полистирол получают радикальной полимеризацией стирола в присутствии водонерастворимых инициаторов перекиси бензоила, перекиси дикумила, третбутилпербензоата и порообразователя - изопентановой фракции.

Полистирол по внешнему виду представляет собой твердые частицы сферической формы размером от 3,2 мм и ниже, до пыли.

Допускается наличие частиц рисообразной и чечевицеобразной

Цвет - непрозрачный, беловатого цвета, неокрашенный.

Запах - отсутствует.

Температура самовоспламенения, 0С - 435 - 475

Нижний концентрационный предел распространения пламени, г/м3

) для полимера с размером частиц менее 200 мкм - 12,5

) для полимера с размером частиц более 315 мкм - 916

) плотность, кг/м3 - 20 - 30.

Температура разложения, 0С - 200 - 250

При температуре 98 - 1150С вспенивающийся полистирол увеличивает свой объем в 30 - 40 раз.

Химическая стойкость: стоек к воздействию концентрированных растворов всех кислот, за исключением азотной

Смешиваемость (ПСВ - вода) при 200С; водонепроницаем.

Растворимость: не растворим в спирте, парафиновых углеводородах, растительных маслах, воске, воде, жирах. Растворяется в ароматических углеводородах, алифатических эфирах, хлорированных углеводородах, во многих кетонах, сероуглероде.

Характеристика стабильности: при нормальных условиях и правильном хранении является нейтральным, химически инертным веществом, не оказывающим вредного воздействия на здоровье человека

Таблица 3.2. Качественные характеристики нерассеянного полистирола

№Наименование показателей для типов полистиролаПСВ1 сорт2 сорт1.Гранулометрический состав: (массовая доля остатка после просева на сите с размером ячеек, мм, %) 3,2 (2,8), не более 0,9 не менее 0,4 не менее 5,0 70,0 95,0 10,0 65,0 90,02.Массовая доля порообразователя, %, не менее6,05,53.Потеря массы при сушке, %, не более1,01,04.Массовая доля остаточного мономера (стирола), %, не более0,200,255.Относительная вязкость, не менее1,801,706.Кажущаяся плотность пенополистирола, кг/м3, не более20,025,07.Разрушающее напряжение при изгибе пенополистирола кг/см2 (МПа), не менее1,4 (0,137)1,8 (0,177)8.Горючесть - время самостоятельного горения, сек., не более--

4. Описание технологической схемы

Суспензионная полимеризация стирола проводится в полимеризаторе (3), представляющим собой вертикально цилиндрический аппарат вместимостью 12.5 м3. Полимеризатор снабжен рубашкой для обогрева - охлаждения реакционной смеси, импеллерной мешалкой. Обороты мешалки регулируются теристорным приводом от 10 до 80 об/мин.

Перед началом процесса суспензионной полимеризации аппарат визуально проверяют на чистоту внутренних поверхностей, проверяется работа мешалки на холостом ходу.

В растворителе (1) готовим раствор инициатора. Растворы инициаторов готовятся за 1,5 - 3,0 часа до их использования. В аппарат для растворения инициаторов (1) со склада ЛВЖ закачивается рецептурное количество стирола и при работающей мешалке через воронку загружается рецептурное количество перекиси бензоила (ПБ), третбутилпербензоата (ТБПБ). Растворение ведется при перемешивании не менее 1,5 часов. Приготовленный инициатор сливается в полимеризатор (3).

Раствор поливинилового спирта готовится в растворителе (2), куда через загружается рецептурное количество обессоленной воды и через люк аппарата, при работающей мешалке, отвешенное количество ПВС, после чего люк аппарата закрывается и содержимое без подогрева при температуре 20-40oC перемешивается 2,0-2,5 часа (для набухания ПВС).

В подготовленный полимеризатор (3) при работающей мешалке самотеком со склада ЛВЖ подается рецептурное количество стирола, через люк - пробоотборник загружается вручную малая навеска перекиси бензоила. Загрузка стирола в полимеризатор осуществляется в течение 1,5 часа.

Реакционная масса перемешивается в течение 35 минут, затем происходит нагрев до температуры 82±20С в течение 1 часа. Первая проба для определения процента конверсии и вязкости отбирается через 4 часа от начала форполтмеризации, т.е. отмомента выхода на температурный режим (82±20С). Дальнейшие пробы отбираются через каждый час, а по мере приближения процента конверсии к заданному значению (35-40%) и вязкости (не более 60 сек.) отбирают пробу через каждые 30-15 мин.

При достижение заданных параметров, в полимеризатор в течение 1 часа загружается обессоленная вода, температура массы снижается до 60 0С и сливается раствор большой навески перекиси бензоила и третбутилпербензоата. После слива раствора большой навески отбирается проба на процентное содержание конверсии и вязкости, по их результатам устанавливаются обороты мешалки.

Загрузка 1% или 2% раствора поливинилового спирта из растворителя (2) происходит в течение 1 часа. При температуре 60 ±20С в течение 45 минут происходит перемешивание с периодическим отбором проб для определения размера гранул, определение размера гранул происходи визуально в стакане с холодной водой. По окончании перемешивания полимеризатор герметизируется, создается азотом давление не менее 0,45 МПа и проверяется герметичность малого лючка и фланцевого соединения на трубопроводе поливинилового спирта, где установлена заглушка. При удовлетворительном результате проводится обескислороживание аппарата, путем периодического создания азотос давления в аппарате не менее 0,1 МПа и сброса его через воздушку в атмосферу. Эта операция продолжается 15 минут, после чего вентиль на воздушке аппарата закрывается.

В полимеризаторе создается давление азотом 0,1-0,05 МПа и при этом давление происходит загрузка рецептурное количество изопентановой фракции в течение 10-15 минут. Давление поднимается до 0,35-0,5 МПа

В дальнейшем полимеризация ведется по следующему режиму:

Таблица 4.1. Параметры процесса полимеризации ПВС

Подъем температуры от 60 до 80°С1,0 час. ± 10 мин.Выдержка при 82 ± 20С5,0 - 6,0 часПри подъеме температуры для поз. 119/6 от 82 ± 20С до 130 ± 100С3,0 - 4,0 часВыдержка при 130 ± 100С1,5 - 2,0 часПримечание:

. Подъем температуры при переходе с режима на режим осуществляется плавно, со скоростью около 70С за 0,5 часа.

. При необходимости выдержка при температуре 82±20С допускается для ПСВ - до 8 часов.

. По истечении 1 часа выдержки на режиме 82±20С обороты мешалки плавно увеличиваются на 5 об/мин.

. За час до вывода на режим 130±100С обороты мешалки плавно доводятся до 35 - 40 об/мин. (в зависимости от конструкции мешалки) и далее обороты не меняются. В тех случаях, когда при разбивке обороты мешалки установлены более 30 об/мин., то процесс полимеризации ведется по всем температурным режимам при постоянных оборотах, равных оборотам при разбивке.

По окончание процесса полимеризации содержимое аппарата охлаждается до температуры не более 600С и пульпа отправляется на следующую стадию.

По окончание полимеризации полимеризатор промывается оборотной водой, затем ополаскивается обессоленной водой через люк.

5. Нормы технологического режима

Таблица 5.1. Нормы технологического режима

№Наименование операцииКоличество загружаемых компонентовТемпературный режим, СДополнительные условияДлительность операции, ч.Суспензионная полимеризация251Загрузка стирола3580 кг/3950 л1,52Загрузка малой навески переки бензоила3.0-3.3 кг1,53Перемешивание реакционной массы30-35 об/мин0,584Нагрев рекционной массы82±215Отбор первой пробы82±26Отбор дальнейших проб для определения конверсии и вязкостиТемпература полимеризации7Загрузка обессоленной воды2350 кг6018Слив большой навески ПБ и ТБПБ199,83-206,5 кг9Отбор проб для определения конверсии и вязкости10Загрузка ПВС500-60060±2111Перемешивание60±20,7512Гермитизация полимеризатора0,45 МПа0,6713Обескислороживание аппарата0,1-0,05 МПа0,2514Загрузка ИПФ0,35-0,5 МПа0,17-0,2515Подъем температуры от 60 до 80°С116Выдержка при 82 ± 20С5,517Подъем температуры от 82 ± 20С до 105 ± 20С318Выдержка при 1050 ± 20С3,519Охлаждение60С3,5

6.МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЕТ

Таблица 6.1. Материальный баланс на 1 тонну полистирола

ЗагруженоМасса, кгМасс. доли, %ПолученоМасса, кгМасс. доли, %Вода обессоленная1304,9050,48Пульпа полимера2561,6899,0Стирол989,038,26ИПФ, не вошедшая в состав полимера, утечки через неплотности уплотнений реактора, трубопровода.6,470,25Малая навеска ПБ1,030,04Агломераты полимера на стенках реактора, мешалке, в т.ч.: твердые отходы от ручной чистки.13,20,51Раствор инициатора, из них: - стирол для растворения и промывки; - большая навеска ПБ; - ТБПБ.67,732,62Отходы полимера при передавлива - нии в отделение обезвоживания (слипшийся бисер в поз. 127) 6,2 0,27Раствор ПВС151,225,85ИПФ73,672,76ИТОГО2587,55100,0ИТОГО2587,55100

Фонд рабочего времени (z) рассчитываем следующим образом:

(6.1)

где П - количество праздничных дней; В-количество выходных дней; Р - количество дней, необходимое для проведения капитальных, текущих и профилактических ремонтов.

, , тогда

Из таблицы норм технологического режима определяем =25 часов.

Определяем количество операций в сутки:

(6.2)

Количество операций в год рассчитываем:

(6.3)

Из задания годовой выпуск продукции N=7000 т.

Рассчитываем количество полистирола, получаемого с одной операции:

Теперь в соответствии с рассчитанным количеством составляем материальный баланс стадии полимеризации, пересчитанной на заданную производительность.

Расчет материального баланса ведем исходя из материального баланса на 1 тонну полистирола, пропорционально пересчитывая на заданную производительность.

кг стирола - 1000 кг полистирола

Х - 20833 кг полистирола

Х =20603,8 кг/оп полистирола

Затем рассчитываем материальный баланс полимеризации на одну операцию.

Таблица 6.2. Материальный баланс на одно операцию

ЗагруженоМасса, кг/опМасс. доли, %ПолученоМасса, кг/опМасс. доли, %Вода обессоленная27184,950,48Пульпа полимера53367,499,0Стирол20603,838,26ИПФ, не вошедшая в состав полимера, утечки через неплотности уплотнений реактора, трубопровода.134,80,25Малая навеска ПБ21,50,04Агломераты полимера на стенках реактора, мешалке, в т.ч.: твердые отходы от ручной чистки.275,00,51Раствор инициатора, из них: - стирол для растворения и промывки; - большая навеска ПБ; - ТБПБ.1411,02,62Отходы полимера при передавливании в отделение обезвоживания (слипшийся бисер в поз. 127)129,20,27Раствор ПВС1534,82,76ИПФ3150,45,85ИТОГО53906,4100,0ИТОГО53906,4100

Расчет проводим следующим образом:

mполист.=mстир.*=кг (6.5)

Далее согласно данным табл. 6.1 вычисляем массуПБ:

кг стирола - 1,03 кг ПБ

,8 кг стирола - х кг ПБ.

х = 21,5 кг

Аналогично проводим расчет остальных компонентов. Результаты расчета сводим в таблицу 6.2.

Рассчитаем число аппаратов. По ГОСТ 13372 - 78 выбираем аппарат вместимостью 12,5 м.

(6.6)

где - операционный объем, м;

z - запас производительности;

-коэффициент заполнения;

-вместимость аппарата, 12,5 м.

z принимаем равной 0,15; принимаем равным 0,75 (для аппарата с мешалкой).

Предварительно необходимо найти операционный объем, используя данные о плотности [9].

Vопер.=Vст.+Vв=22,7+27,2=49,9 м3 (6.7)

Vст. оп.= Gст.оп/pв=м3 (6.8)

Vв= Gв./pв=м3 (6.9)

Принимаем к установке 7 аппарата.

Зная число аппаратов, можно рассчитать материальный баланс на 1 реактор вместимостью 12,5 м. Необходимо массу каждого компонента, поступающего в реактор и полученного, разделить на число аппаратов. Для этого рассчитаем материальный баланс на 1 аппарат.

Таблица 6.3. Материальный баланс на 1 аппарат

ЗагруженоМасса, кг/опМасс. доли, %ПолученоМасса, кг/опМасс. доли, %Вода обессоленная3883,650,48Пульпа полимера7623,999,0Стирол2943,438,26ИПФ, не вошедшая в состав полимера, утечки через неплотности уплотнений реактора, трубопровода.19,30,25Малая навеска ПБ3,10,04Агломераты полимера на стенках реактора, мешалке, в т.ч.: твердые отходы от ручной чистки.39,40,51Раствор инициатора, из них: - стирол для растворения и промывки; - большая навеска ПБ; - ТБПБ.201,62,62Отходы полимера при передавливании в отделение обезвоживания (слипшийся бисер в поз. 127)18,50,27Раствор ПВС219,32,76ИПФ450,15,85ИТОГО7701,1100,0ИТОГО7701,1100

7. Тепловые расчеты

В эмульсионной полимеризации стирола три стадии теплового баланса:

а) стадия нагрева;

б) стадия реакции;

в) стадия охлаждения.

7.1 Тепловой баланс стадии нагрева

Для стадии полимеризации полистирола тепловой баланс может быть представлен следующим образом:

(7.1)

Рассчитываем теплоту, поступающую в аппарат с теплоносителем:

(7.2)

а) - теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами

(7.3)

где - количество i-компонента загруженного в реактор, кг;

- температура загружаемых веществС.

кДж/(кг град);

кДж/(кг град).2=кДж.

б) - теплота, уносимая продуктами реакции

(7.4)

где - количество j-компонента полученного в реакторе, кг;

- теплоемкость j-компонента, кДж/(кг град);

- температура, до которой ведется процесс, С.

кДж/(кг град); [3]4 =Дж.

в) - теплота, расходуемая на нагрев реактора

(7.5)

где масса аппарата, кг;

С - теплоемкость материала аппарата, кДж/(кг град);

кг;

С=0,5 кДж/(кг град);

кДж.

г) - теплота, теряемая в окружающую среду.

Для этого определим толщину изоляции. Температура изолируемой стенки равна 100С, а температура изоляции не должна превышать 45С.

В качестве изоляции выбираем строительный войлок по ГОСТ 16381-77 [20, табл. 2.4, с. 22].

Коэффициент теплопроводности рассчитывается следующим образом:

, (7.6)

где Вт/м. с - коэффициент теплопередачи.

- средняя температура между температурой теплоносителя и поверхностью изоляции:

Вт/м

Толщина изоляции для цилиндрической поверхности с диаметром 1,5 м и более:

(7.7)

где толщина изоляции, м;

коэффициент теплопроводности, Вт/м;

температура теплоносителя, С;

температура поверхности изоляции, С;

температура окружающей среды, С.

м.

Принимаем толщину изоляции 10 мм.

Теплопотери через изоляцию составляют:

(7.8)

где наружный диаметр рубашки с изоляцией, м;

наружный диаметр рубашки без изоляции, м;

мм, мм.

Вт/м

Площадь, через которую проходит тепло:

, м (7.9)

где Н - высота обечайки аппарата, м;

V - вместимость аппарата, м;

F= 3.14*2*3.628*м

Из норм технологического режима ,

(7.10)

кДж

д) - теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции:

(7.11)

где - теплоемкость изоляции, кДж/(кг град);

- объемная масса изоляции, кг/м;

- объем изоляционного слоя, м.

=0,84 кДж/(кг град); [20]

=200 кг/м; [11]

F=23.87 м;

(7.12)

V=0.01*23.87=0.2387 м

кДж

Тогда1 = +387500+2185.54+195959-1092,5=1359287,74кДж

Тепловой поток стадии нагрева:

,

где ?1 - время стадии нагрева.

Все расчеты сводим в таблицу:

Таблицу 7.1. Тепловой баланс стадии полимеризации

ПриходкДжРасходкДж1. Теплота, поступающая в аппарат с теплоносителем1359287,741. Теплота, уносимая продуктами реакции2. Теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами1092,52. Теплота, расходуемая на нагрев реактора3875003. Теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции2185.544. Теплота, теряемая в окружающую среду195959Итого1360380,24Итого1360380,24

7.2 Тепловой баланс реакции

Тепловой баланс может быть представлен следующим образом:

(7.1)

Рассчитываем теплоту, поступающую в аппарат с теплоносителем:

Q3 (7.2)

а) - теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами

(7.3)

где - количество i-компонента загруженного в реактор, кг;

- теплоемкость i-компонента, кДж/(кг град);

- температура окружающей среды, С.

кДж/(кг град);

кДж/(кг град).2=кДж.

б) - теплота, уносимая продуктами реакции

(7.4)

где - количество j-компонента полученного в реакторе, кг;

- теплоемкость j-компонента, кДж/(кг град);

- температура, до которой ведется процесс, С.

кДж/(кг град); [3]4 =Дж.

в) - теплота химической реакции, расчет ведем на основании закона Гесса:

(7.5)

кДж/моль;

кДж/моль;

кДж/моль.

г) - теплота, расходуемая на нагрев реактора

(7.6)

где масса аппарата, кг;

С - теплоемкость материала аппарата, кДж/(кг град);

кг;

С=0,5 кДж/(кг град);

кДж.

д) - теплота, теряемая в окружающую среду.

Для этого определим толщину изоляции. Температура изолируемой стенки равна 100С, а температура изоляции не должна превышать 45С.

В качестве изоляции выбираем строительный войлок по ГОСТ 16381-77 [20, табл. 2.4, с. 22].

Коэффициент теплопроводности рассчитывается следующим образом:

, (7.7)

где Вт/м. с - коэффициент теплопередачи.

- средняя температура между температурой теплоносителя и поверхностью изоляции:

Вт/м

Толщина изоляции для цилиндрической поверхности с диаметром 1,5 м и более:

(7.8)

где толщина изоляции, м;

коэффициент теплопроводности, Вт/м;

температура теплоносителя, С;

температура поверхности изоляции, С;

температура окружающей среды, С.

м.

Принимаем толщину изоляции 10 мм.

Теплопотери через изоляцию составляют:

(7.9)

где наружный диаметр рубашки с изоляцией, м;

наружный диаметр рубашки без изоляции, м;

мм, мм.

Вт/м

Площадь, через которую проходит тепло:

, м (7.10)

де Н - высота обечайки аппарата, м;

V - вместимость аппарата, м;

F= 3.14*2*3.628*м

Из норм технологического режима ,

(7.10)

кДж

е) - теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции:

(7.11)

где - теплоемкость изоляции, кДж/(кг град);

- объемная масса изоляции, кг/м;

- объем изоляционного слоя, м.

=0,84 кДж/(кг град); [7]

=200 кг/м; [11]

F=23.87 м;

(7.12)

V=0.01*23.87=0.2387 м

кДж

Тогда1 = 1017238+543750+2185.54+587878-1092,5-305960=1543999,04 кДж

Тепловой поток стадии синтеза:

=142,96кВт

Все расчеты сводим в таблицу:

Таблицу 7.2. Тепловой баланс стадии полимеризации

ПриходкДжРасходкДж1. Теплота, поступающая в аппарат с теплоносителем1543999,041. Теплота, уносимая продуктами реакции2. Теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами1092,52. Теплота, расходуемая на нагрев реактора5437503. Теплота химической реакции305 9603. Теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции2185.544. Теплота, теряемая в окружающую среду587878Итого2151051,54Итого2151051,54

7.3 Тепловой баланс стадии охлаждения

Для стадии полимеризации полистирола тепловой баланс может быть представлен следующим образом:

(7.1)

Рассчитываем теплоту, поступающую в аппарат с теплоносителем:

(7.2)

а) - теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами

(7.3)

где - количество i-компонента загруженного в реактор, кг;

- теплоемкость i-компонента, кДж/(кг град);

- температура окружающей среды, С.

кДж/(кг град);

кДж/(кг град).2=кДж.

б) - теплота, уносимая продуктами реакции

(7.4)

где - количество j-компонента полученного в реакторе, кг;

- теплоемкость j-компонента, кДж/(кг град);

- температура, до которой ведется процесс, С.

кДж/(кг град); [3]4 =Дж.

в) - теплота, расходуемая на нагрев реактора

(7.5)

где масса аппарата, кг;

С - теплоемкость материала аппарата, кДж/(кг град);

кг;

С=0,5 кДж/(кг град);

кДж.

г) - теплота, теряемая в окружающую среду.

Для этого определим толщину изоляции. Температура изолируемой стенки равна 100С, а температура изоляции не должна превышать 45С.

В качестве изоляции выбираем строительный войлок по ГОСТ 16381-77 [20, табл. 2.4, с. 22].

Коэффициент теплопроводности рассчитывается следующим образом:

, (7.6)

где Вт/м. с - коэффициент теплопередачи.

- средняя температура между температурой теплоносителя и поверхностью изоляции:

Вт/м

Толщина изоляции для цилиндрической поверхности с диаметром 1,5 м и более:

(7.7)

где толщина изоляции, м;

коэффициент теплопроводности, Вт/м;

температура теплоносителя, С;

температура поверхности изоляции, С;

температура окружающей среды, С.

м.

Принимаем толщину изоляции 10 мм.

Теплопотери через изоляцию составляют:

(7.8)

где наружный диаметр рубашки с изоляцией, м;

наружный диаметр рубашки без изоляции, м;

мм, мм.

Вт/м

Площадь, через которую проходит тепло:

, м (7.9)

где Н - высота обечайки аппарата, м;

V - вместимость аппарата, м;

F= 3.14*2*3.628*м

Из норм технологического режима ,

(7.10)

кДж

д) - теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции:

(7.11)

где - теплоемкость изоляции, кДж/(кг град);

- объемная масса изоляции, кг/м;

- объем изоляционного слоя, м.

=0,84 кДж/(кг град); [20]

=200 кг/м; [11]

F=23.87 м;

(7.12)

V=0.01*23.87=0.2387 м

кДж

Тогда1 = 581279+262500+2185.54+685857,66-1092,5=1530729,7кДж

Тепловой поток стадии охлаждения:

=121,5 кВт

Все расчеты сводим в таблицу:

Таблицу 7.3. Тепловой баланс стадии полимеризации

ПриходкДжРасходкДж1. Теплота, поступающая в аппарат с теплоносителем1530729,71. Теплота, уносимая продуктами реакции5812792. Теплота, поступающая в аппарат с загруженными веществами1092,52. Теплота, расходуемая на нагрев реактора2625003. Теплота, расходуемая на нагрев теплоизоляции2185.544. Теплота, теряемая в окружающую среду685857,66Итого15321822,2Итого15321822,2

Так как q1 больше чем q2 и q3, то дальнейший расчет ведем для температуры 80 С

7.4 Расчет поверхности теплообмена реактора

Поверхность теплообмена рассчитывается по уравнению:

(7.14)

где - тепловой поток, Вт/м;

- коэффициент теплопроводности, Вт/м;

время данной стадии, с;

средняя разность температур:

= 377,6 кВт (7.15)

Находим коэффициент теплопроводности :

(7.16)

где - коэффициенты теплопередачи, Вт/м.

При перемешивании жидкостей мешалками рассчитывается:

(7.17)

(7.18)

(7.19)

(7.20)

где диаметр сосуда, м;

частота вращения мешалки, с;

диаметр окружности мешалки, м;

- динамический коэффициент вязкости жидкости при температуре стенки рубашки;

- динамический коэффициент вязкости жидкости при средней температуре;

- сумма термических сопротивлений всех слоев, из которых состоит стенка, включая слои загрязнений, Вт/м.

Рассчитываем :

Где

=1,04 мн/м,

2 с,

1,2 м,

=0,549[12, табл.XXXIX]

где внутренний диаметр аппарата;

где кДж/(кг град);

Вт/м[12, табл. XXXIX]

где =0,56

где Вт/м- коэффициент теплопроводности стирола

[21, табл. XXXIX]

Для кипящей воды рассчитывается:

(7.21)

где - давление, .

По табл. XXXIX [13] для воды при 100С

(7.22)

(3.4*1.030.18/1-0.0045*1.03)*15,82/3=21,6

(7.23)

где - толщина стенки, м;

- теплопроводность стенки, Вт/м;

=0,012 м; =46,5 Вт/м.

Тогда поверхность теплообмена будет равна:

F=м

F апп =23,87 м, > , условие выполняется.

8. Механические расчеты

8.1 Расчет мешалки

Для перемешивания жидкости с динамическим коэффициентом вязкости =0,549[21, табл.XXXIX] выбираем импеллерную мешалку [18, табл. 28.1].

Расчетная мощность на валу определяется:

(8.1)

где - коэффициент, учитывающий степень заполнения аппарата, ;

- коэффициент, учитывающий увеличение потребляемой мощности при пуске или в результате повышения сопротивления среды в процессе перемешивания. Для импеллярных мешалок [9, с. 341]

- сумма коэффициентов, учитывающих увеличение мощности, вызываемое наличием в аппарате вспомогательных устройств (учитывается только для перемешиваемых сред вязкостью £ 0,1 ).

мощность, потребляемая на перемешивание, Вт

(8.2)

критерий мощности; плотность перемешиваемой среды, [21, табл.XXXIX];

число оборотов мешалки;

- диаметр мешалки, принимаем [9, табл. 28.1]

Рассчитаем оптимальное число оборотов мешалки:

(8.3)

где w - оптимальная окружная скорость мешалки. Принимаем для импеллярной мешалки [18, табл. 28.2]

, что соответствует 180 .

Для расчета коэффициента мощности необходимо рассчитать критерий :

(8.4)

определяем в зависимости от [9, кривая 1 по графику 28.1], .

Мощность, потребляемая на перемешивание:

Расчетная мощность на валу:

Выбираем тип редуктора ВО - II 180 - 1500 [9, табл. 29.2].

Рис. 8.1 Эскиз импеллерной мешалки

8.2 Расчет штуцеров

Штуцера рассчитывают на пропускную способность. Рассчитывают диаметр штуцера по формуле:

, м (8.5)

где - массовый расход, кг/с;

- плотность, кг/м;

- линейная скорость, м/с.

принимается из условий потока жидкостей:

а) самотеком - для низковязких жидкостей = до 1 м/с, для высоковязких жидкостей = 0,4-0,5 м/с.

б) принудительная подача - для низковязких жидкостей = до 10 м/с, для высоковязких жидкостей = 4-5 м/с.

Рассчитываем штуцер для входа стирола:

Из материального баланса 6867,9 кг, из табл. 5.1 1,5 ч, 906 кг/м.

Стирол подается самотеком, значит =0,5 м/с.

d=м

По [18] принимаем условный диаметр м, остальные штуцера рассчитываем аналогично. Основные размеры фланцев приняты [18, табл. 20.9] в зависимости от принятого условного диаметра.

Табл. 8.1. Назначение штуцеров

Обозн.НазначениеКол.АДля жидкостной гребенки11016БДля газовой гребенки15016ВЛюк для сыпучих и отбора проб120016Г1,2Отбойники отражатели с термометром сопротивления2125/М20х1,516ДДля разрывной мембраны и предохранительного клапана18016Е1,2Вход/выход воздуха в пневмоцилиндре2G16ЖЛюк150016З1,2Для отбора давления25016ИВыгрузка продукта115016К1,2Вход теплоносителя210016Л1,2Вход теплоносителя26516М1,2Вход теплоносителя26516Н1,2Вход теплоносителя26516ПДля входа запирающей жидкости110-РДля выхода запирающей жидкости110-СДля входа охлаждающей жидкости18-ТДля выхода охлаждающей жидкости18-УДля выхода жидкости из уплотнителя16-ФДля отвода утечек16-

8.3 Расчет толщины обечайки

Рис. 8.2 Эскиз обечайки реактора

Расчетная толщина стенки обечайки:

(8.6)

где - расчетное давление в реакторе, МПа [14, табл. 14.1];

диаметр реактора, мм;

коэффициент прочности продольного сварного шва;

[18, табл. 15.3];

допускаемое напряжение для стали Х18Н10Т, МПа;

мм

Исполнительная толщина стенки обечайки:

(8.7)

где =1 мм - прибавка для компенсации коррозии и эрозии;

=0 - прибавка для компенсации минусного допуска

=0 - технологическая прибавка

(8.8)

мм

Тогда мм

Принимаем толщину стенки обечайки 12 мм.

8.4 Расчет толщины днищ реактора

Рис. 8.3 Эскиз эллиптического днища

Расчетная толщина днища определяется по формуле [15]:

(8.9)

где радиус кривизны в вершине днища, мм;

- расчетное давление в реакторе, МПа [14, табл. 14.1];

- коэффициент, учитывающий прочность сварных швов, =1 [14, табл. 13.3];

допускаемое напряжение материала, 174 МПа.

мм

Исполнительная толщина стенки днища:

где =1 мм - прибавка для компенсации коррозии и эрозии;

=0 - прибавка для компенсации минусного допуска

=0 - технологическая прибавка

мм

Тогда мм

Принимаем толщину стенки днища 12 мм.

8.4 Расчет опор

Расчетная толщина ребра определяется по формуле:

(8.10)

где нагрузка на опору, Н;

- коэффициент, зависящий от 1/;

- число ребер в опоре;

- вылет опоры, м;

- дополнительное напряжение.

Величины и принимаем по конструктивным соображениям, принимаем =2; =0,25 м; коэффициент =0,6, число опор=4 [13, с. 330], =120 МН/м для стали.

Нагрузка на 1 опору равна 0,241 МН.

Тогда м

Если , то расчетная величина принимается окончательной.

В случае приварки сварных швов к корпусу прочность сварных швов должна отвечать условию:

, Н (8.11)

где катет сварного шва, м;

общая длина сварных швов, м;

мм.

Ребра, приваренные к корпусу сплошным швом с катетом 8 мм.

Общая длина шва:

(8.12)

м

Устанавливаем аппарат на приварных лапах.

8.5 Расчет и подбор вспомогательного оборудования

Перед процессом полимеризации нужно приготовить раствор инициаторов. Он готовится заранее в емкостном аппарате с якорной мешалкой.

Используя номинальный ряд сварных вертикальных и горизонтальных цилиндрических аппаратов с двумя эллиптическими отбортованными днищами по ГОСТ 993-61, выбираем аппарат вместимостью 0,25 м, с внутренним диаметром равным 500 мм и высотой 500 мм [14].

Рассчитаем число аппаратов:

,

где - операционный объем, м;

z - запас производительности;

-коэффициент заполнения;

-вместимость аппарата, 0,25 м.

z принимаем равной 0,15; принимаем равным 0,80.

Предварительно необходимо найти операционный объем, используя данные о плотности [9].

V. оп.= Gст./p=м3

n=

Принимаем к установке 9 аппарат для приготовления инициатора.

V. оп.= Gв./p=м3

n=

Принимаем к установке 9 аппарат для приготовления раствора ПВС.

Литература

полимеризация суспензионный полистирол

1.Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981.-656с

2.Беккер Г. Органикум. В 2 т. Т. 2. Органикум ? Гельмут Беккер. - М.: Мир, 1992. - 474 с

.Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. - М.:Химия, 1975.-288с

.Березин И.В., Клесов А.А. - Успехи химии, 1976-300 с., 45, вып. 2,180

.Кучанов С.И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.-Л.:Химия, 1978-350, гл. 4.

.Пат. 2375387 МПК8 С08F10/02 Способ получения способного вспениваться полистирола/ ДИТЦЕН Франц-Йозеф (DE), ЭРМАНН Герд (DE), ШМИД Бернхард (DE), ЛАУН Мартин (DE), ХАН Клаус (DE), РУХ Иоахим (DE), АЛЬМЕНДИНГЕР Маркус (DE), ДАТКО Аким (DE), ХОЛОХ Ян (DE); заявитель и потентообладатель БАСФ Акциенгезелльшафт (DE); заяв. 06.06.2003; опубл. 10.12.2009 (#"justify">.Пат. 2466018 МПК8 С08F10/02. Способ сухого вспенивания полистирола/ Мучулаев Юрий Анатольевич (RU); заявитель и потентообладатель Мучулаев Юрий Анатольевич (RU); заяв. 12.01.2011; опубл. 10.11.2012

(#"justify">.Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981.-656с Пат.2293089 МПК8 С08F10/02 Способы получения вспенивающегося полистирола/ Амосов Виктор Васильевич (RU); Мехед Игорь Анатольевич (RU); заявитель и потентообладатель Акционерное общество «Ангарский завод полимеров» (RU); заяв. 09.08.2005; опубл. 10.02.2007 (#"justify">9.Пат. 2092496 Российская Федерация, МКП7 С 08 F 6/14, C 08 F 2/24. Синтез латексных систем/ Чечик О.С; заявитель и патентообразователь Акционерное общество открытого типа «Первый синтетический каучук» - №95109293/04; заявл. 05.06.1999; опубл. 10.10.2001 (#"justify">).

.Лазарев М.А. Некоторые аспекты эмульсионной и блочной полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов и их источников: дис. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 08.02.08: утв. 20.07.08 ? Лазарев Михаил Алексеевич. - СПб., 2008. - 143 с.

.Скуркис Ю.О. Формирование поверхностной структуры монодисперсных микросфер на основе полистирола и сополимеров стирола с акролеином: дис. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 02.06.05: утв. 25.11.05 ? Скуркис Юлия Олеговна. - СПб., 2005. - 149 с

.Технологический регламент производства вспенивающегося полистирола цеха №02; сост.: ведущий инженер-технолог ПТО С.А. Лисицина. Новомосковск, 2002. - 190 с.

.Хижняков С.В. Практические расчеты тепловой изоляции. - М.:Энергия, 1976.200с

.Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры. - М.:Машгиз, 1981.-757с

.Кузнецова Я.В. Методы проведения полимеризации ? Я.В. Кузнецова ?? Факультет Переработки природных соединений. 2011 (#"justify">.Голубятников В.А., Шувалов В.В. Автоматизация производственных процессов в химической промышленности. - М.: Химия, 1985-352 с.

.Рабинович П.М. Применение полимеров в медицине. - М.:Медицина, 1972

.Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции.-М.-Л.:Химия, 1977.

.Кучанов С.И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.-Л.:Химия, 1978, гл. 4.

.Родионова Р.В., Лебедева Г.Ф. Методические указания к курсовому проектированию для студентов специальности 25.01.-Новомосковск, 1990.-60 с.

.Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. - Л.:Химия, 1981.-560 с.

.Гутник С.П., Сосонко В.Е., Гутман В.Д. Расчеты по технологии органического синтеза. - М.:Химия, 1988.-272с

Введение Полистирол - бесцветное, твердое стеклоподобное вещество, пропускающее до 90% лучей видимого спектра. Вследствие высокой текучести полистирол

Больше работ по теме: