Расчет физико-химических свойств полимеров

 

Содержание


Введение

.Получение, применение и свойства полиакрилонитрила

.1Метод групповых инкрементов по Аскадскому А.А.

.2Контурная длина макромолекулы

.3Среднеквадратичный радиус клубка макромолекулы

.4Радиус полимерного клубка

.5Объем Гауссова клубка

.6Критическая концентрация

.7Плотность полимера

.8Момент инерции

.9Молярный момент инерции

.Расчет основных физико-химических свойств полимера

.1Расчет Ван-дер-ваальсовых объемов

.2Температура стеклования

.3Температура плавления

.4Температура деструкции

.5Плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда

.6Критерий растворимости

.7Показатель преломления

.8Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

2.9Диэлектрическая проницаемость

.10Теплоемкость

.11Температурный коэффициент объемного расширения

.12Плотность полимера в твердом состоянии

.Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила

.1Расчет поли-1-метилакрилонитрила

.2Расчет поли-1-этилакрилонитрила

.3Расчет поли-1-пропилакрилонитрила

.4Расчет поли-1,1-дифторакрилонитрила

.5Расчет поли-1,1-дихлоракрилонитрила

.Заключение

Список литературы


Введение


Высокомолекулярные соединения имеют очень большие размеры молекул, многие их свойства (вязкость раствора, механические свойства, растворение с предварительным набуханием, способность образовывать нити и т.д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных соединений, качественно отличающих их от низкомолекулярных соединений.

Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических свойств для этих веществ. Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывает вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие аномальных звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства полимера.

В данной работе предстоит выяснить физико-химические параметры данного полимера (по методу групповых инкрементов), исследовать влияние на свойства полимера замещения атомов водорода на хлор, фтор, рассчитать характеристики молекулярной цепи исходного полимера.

Цель работы - расчет физико-химических свойств полимеров и исследование влияния качественного и количественного состава полимеров на его физико-химические свойства (температура стеклования, температура плавления, температура деструкции, параметр растворимости, теплоемкости, показатель преломления).

В первой части рассчитаны характеристики молекулярной цепи исходного полимера (контурная длина, радиус полимерного клубка, объем гауссова клубка, критическая концентрация, объемная доля полимера в растворе и др.)

Во второй части методом групповых инкрементов по Аскадскому А.А. рассчитаны свойства исходного полимера - полиакрилонитрила.

В третьей проведено исследование свойств полимеров, полученных заменой - Н - в боковой цепи на - СН3, -(C-, -(C-, -CC, -C.

В заключении будут сделаны выводы о применении метода Аскадского А.А. к сложным структурам и технологические рекомендации.


1.Свойства, получение и применение полиакрилонитрила

полиакрилонитрил полимер когезия

Свойства. Полиакрилонитрил - [-CH2-CH(CN)-]n, неплавкий и труд норастворимый аморфный полимер белого цвета; плотность 1,14-1,15 г/см3 (20 °C). При 220- 230 °C он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270 ºC происходит также выделение цианистого водорода.

В зависимости от условий полимеризации образуются полимеры с различной молекулярной массой - от 20000 до 350000. Полимер для производства акрильных волокон имеет молекулярную массу от 30000 до 100000. По прочностным показателям полиакрилонитрил сравним с полиамидами <#"justify">


При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30-40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислотой(75-95%-ной) на холоду образуется продукт, содержащий 10-12 имидных остатков на 100 звеньев мономера. С повышением температуры степень имидизации полимера увеличивается. При действии на полиакрилонитрил радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате отрыва атомов водорода, разрушения боковых и концевых групп полиакрилонитрила.

Получение. В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в водных растворах минеральных солей, в среде органического растворителя и в блоке. Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и в водных растворах минеральных солей.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водной эмульсии.

При получении полиакрилонитрила по этому способу водно-эмульсионную полимеризацию акрилонитрила проводят при 30-75°C и атмосферном давлении. В качестве инициатора применяют персульфаты аммония и калия, перекись водорода и другие растворимые в воде вещества, а также различные окислительно-восстановительные системы(соотношение окислителя и восстановителя от 0,1 до 1). Иногда в качестве эмульгаторов применяют соли жирных сульфокарбоновых кислот(например, лаурилсульфат натрия). Для создания требуемой кислотности среды добавляют незначительное количество серной кислоты(до pH 2-5). Для снижения поверхностного натяжения и регулирования роста цепи полимера часто вводят меркаптаны, альдегиды, кетоны, гидразины и эфиры. Процесс можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

Непрерывный технологический процесс производства полиакрилонитрила состоит из следующих стадий:

·приготовление растворов;

·полимеризация акрилонитрила;

·демономеризация дисперсии и конденсация акрилонитрила;

·фильтрация;

·промывка и сушка полимера.

Условия полимеризации(концентрацию и состав инициирующей системы, температуру, содержание мономера и воды) подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы(от 35000 до 70000).

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водных растворах минеральных солей.

Впервые полимеризация акрилонитрила в водном растворе минеральных солей была проведена при следующем составе: 36,8% Zn, 19,4% Ca, 3% HCl и 0,2 % FeC· 6O.Для регулирования роста цепи вводили добавки - эфиры тиогликолевой кислоты. Раствор содержал 10-16% акрилонитрила и 84% минеральных солей. Процесс проводили до конверсии мономера не более 70% для предотвращения образования разветвленного полимера с повышенной полидисперсностью. Поскольку полиакрилонитрил растворяется в водном растворе минеральных солей, из раствора полимера можно формовать волокна. Полученный этим способом полиакрилонитрил имел молекулярную массу от 70000 до 120000.

Для полимеризации акрилонитрила могут применяться и другие водные растворы минеральных солей, в частности перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния, раствор роданистого натрия.

В настоящее время полимеризация акрилонитрила в водных растворах минеральных солей широко применяются в промышленности. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79-80,5°C и атмосферном давлении. В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданистого натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора - динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно поступает в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1-1,5 часа. Конверсия мономера составляет около 78%.

Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданистого натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40000-45000.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в органических растворителях.

При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя(лаковый метод) реакция полимеризации протекает в условиях, когда мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид(в большинстве случаев), диметилацетамид, ?-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидроперекиси кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от режима и аппаратурного оформления процесса полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.

Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в массе.

Полимеризация акрилонитрила в массе , или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами.

При повышенной температуре(70-100°C) блочная полимеризация протекает очень бурно и при недостаточном отводе тепла сопровождается значительным разогреванием, иногда приводящим к взрыву. Однако применение некоторых инициирующих окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.

Применение. Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и полиакрилонитрильного жгутика. Полиакрилонитрильные волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе.

Волокна на основе полиакрилонитрила широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.

В техническом секторе полиакрилонитрильного волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический полиакрилонитрильный жгутик - это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей.


.1 Метод групповых инкрементов расчета свойств полимеров по Аскадскому А.А.


В этой работе для расчета термодинамических характеристик полимеров используется метод инкрементов. Сущность его заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера, и каждый атом его окружается сферой, равной его Ван-дер-Ваальсовому радиусу. Ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов Ri (где i-соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда Ван-дер-Ваальсовый объем атома можно определить как ту часть объема усеченной сферы, кото рая остается после пересечения сферы радиуса Rc сферами радиуса Rн, расположенными на расстоянии длин химической связи.

Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена - это собственно объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку Ван-дер-Ваальсовые радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или собственных макромолекул.

Пусть нам надо определить какую - то величину Q (в качестве Q может быть величина, обратная температуре плавления, температуре стеклования, плотности упаковки и т.д.) для полимера с заданным химическим строением повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов:


Q =,

где - вклад i-го атома в величину Q.

Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-го типа. В общем виде эту зависимость можно записать: Qi=?i(Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассматривать энергию химической связи. Однако этими не ограничивается вклад Qi в Q. На ряду с указанными выше взаимодействующие группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействий, которые существенно влияют на термодинамические свойства полимеров. Так, группы -ОН, -NHCO- и др. образуют водородные связи, a -C?N, -Cl, -COO- и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т.д. Однако последний фактор мы будем пренебрегать, так как точность метода (?5%).

Таким образом, наряду с Ван-дер-Ваальсовыми и химическими связями необходимо учитывать водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия.

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось ведение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода [2].



1.2Контурная длина макромолекулы


Контурная длина () соответствует длине полностью растянутой макромолекулы. - это произведение длины звена мономера на степень полимеризации.


,


где N - степень полимеризации:


- длина мономерного звена. Для ее расчета необходимо учитывать гибридизационный атом углерода и его пространственное расположение.

Найдем длину элементарного звена полимера:



Рассмотрим ?АВС: АВ=ВС=1,54; угол ?ÀÂÑ =113,6?;


АС==2,58 =

Длина элементарного звена будет: =АС =


1.3Ñðåäíåêâàäðàòè÷íûé ðàäèóñ êëóáêà ìàêðîìîëåêóëû


Ðàäèóñ ïîëèìåðíîãî êëóáêà - ýòî ðàäèóñ-âåêòîð, êîòîðûé îïèñûâàåò ðàçìåð âñåãî ïîëèìåðà.



ãäå - êîíòóðíàÿ äëèíà ïîëèìåðà, ì;

- äëèíà ýëåìåíòàðíîãî çâåíà, ì


1.4Ðàäèóñ ïîëèìåðíîãî êëóáêà



1.5 Îáúåì Ãàóññîâà êëóáêà



.6 Êðèòè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ


Êîíöåíòðàöèÿ, ïðè êîòîðîé ãàóññîâû êëóáêè íà÷èíàþò çàêðó÷èâàòüñÿ äðóã ñ äðóãîì, íàçûâàåòñÿ êðèòè÷åñêîé êîíöåíòðàöèåé ðàñòâîðà.



ãäå - äëèíà ýëåìåíòàðíîãî çâåíà, ì;

- ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè


1.7 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà



ãäå - ñðåäíèé êîýôôèöèåíò ìîëåêóëÿðíîé óïàêîâêè ïîëèìåðà;

- ìîëÿðíàÿ ìàññà ìîíîìåðà, ã/ìîëü;

- ÷èñëî Àâîãàäðî, ìîëü-1;

- Âàí-äåð-Âààëüñîâûé îáúåì ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà, ñì3


1.8Ìîìåíò èíåðöèè


Ìîìåíò èíåðöèè - ýòî ìåðà èíåðòíîñòè òåëà ïðè åãî âðàùåíèè îòíîñèòåëüíî íåïîäâèæíîé îñè.



ãäå m - ìàññà ïîëèìåðà (ãàóññîâà êëóáêà), êã;

R - ðàäèóñ ïîëèìåðíîãî êëóáêà, ì

1.9 Ìîëÿðíûé ìîìåíò èíåðöèè.



2. Ðàñ÷åò îñíîâíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèàêðèëîíèòðèëà


2.1Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ


Îñíîâíîé ïðèíöèï ìåòîäà èíêðåìåíòîâ:

oÂûáèðàåòñÿ ïîâòîðÿþùååñÿ çâåíî ïîëèìåðà è êàæäûé åãî àòîì îêðóæàåòñÿ ñôåðîé, ðàâíîé Âàí-äåð-Âààëüñîâîìó ðàäèóñó.

oÔèçè÷åñêèé ñìûñë Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî îáúåìà àòîìà: äåôîðìàöèÿ (èçìåíåíèå îáúåìà àòîìà) çà ñ÷åò õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé;

oÔèçè÷åñêèé ñìûñë Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî îáúåìà ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà: ñîáñòâåííûé îáúåì çâåíà, çàíèìàåìûé â ïîëèìåðå â ñëó÷àå ïëîòíîé óïàêîâêè [1,2].


Ðèñ. 1. Ìîíîìåð ïîëèàêðèëîíèòðèëà, ñìîäåëèðîâàííûé ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû ChemCraft.


Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ


, (2)


ãäå R - Âàí-äåð-Âààëüñîâûé («ìåæìîëåêóëÿðíûé») ðàäèóñ ðàññìàòðèâàåìîãî àòîìà;

hi - âûñîòà ñåãìåíòà, êîòîðàÿ âû÷èñëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå:


, (3)

çäåñü di - äëèíû ñâÿçåé ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè;

Ri - Âàí-äåð-Âààëüñîâûå ðàäèóñû ñîñåäíèõ ñ ðàññìàòðèâàåìûìè, âàëåíòíî-ñâÿçàííûõ àòîìîâ [2].

Òîãäà Âàí-äåð-Âààëüñîâûå îáúåìû ðàâíû:


?VC,6 = 9 Å3

?VC,10 = 13,1 Å3

?VC,68 = 15,9 Å3

?VH,120 = 2 Å3

?VN,148 = 10 Å3


Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ:


??Vi = ?VC,6 + ?VC,10 + ?VC,68 + ?VH,120?3 + ?VN,148 (4)

??Vi = 54 Å3


2.2Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ


Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé ïîëèìåðîâ, â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþùåé îáëàñòè èõ òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ. Ïðîöåññ ñòåêëîâàíèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïåðåõîä âåùåñòâà èç æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ â òâåðäîå, íî íåóïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå [3].

Âûðàæåíèå, óñòàíàâëèâàþùåå ñâÿçü ìåæäó òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ è ñòðîåíèåì ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà, âûãëÿäèò ñëåäóþùèì îáðàçîì [2,3]:


, (5)


ãäå ai è bi - ÷èñëîâûå çíà÷åíèÿ õàðàêòåðíûå äëÿ êàæäîãî òèïà ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è ðàññ÷èòàíû ïî ìåòîäó ÌÍÊ; ?Vi - Âàí-äåð-Âààëüñîâûé îáúåì ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà.

Èñïîëüçóÿ äàííîå ñîîòíîøåíèå, ìîæíî ðàññ÷èòàòü òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ îãðîìíîãî êîëè÷åñòâà ïîëèìåðîâ. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì îáñòîÿòåëüñòâîì, ÷òî îïèñûâàåìûé ïîäõîä ÿâëÿåòñÿ «àòîìèñòè÷åñêèì», ò.å. êàæäûé àòîì õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîèì èíêðåìåíòîì ai. ×òî êàñàåòñÿ ñïåöèôè÷åñêèõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé (äèïîëü - äèïîëüíûå, âîäîðîäíûå ñâÿçè), òî îíè õàðàêòåðèçóþòñÿ ñâîèìè èíêðåìåíòàìè bi, íå çàâèñÿùèìè îò õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïîëÿðíîé ãðóïïû [2,3].

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 419,5 Ê


2.3Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ.


Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ () îïðåäåëÿåòñÿ êàê òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ïîëèìåð ïåðåõîäèò èç êðèñòàëëè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ â âÿçêîòåêó÷åå ñîñòîÿíèå. Ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêèå ïîëèìåðû âñëåäñòâèå èõ ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé íå îáëàäàþò ÷åòêîé òåìïåðàòóðîé ïëàâëåíèÿ [5]. Êàê ñëåäñòâèå, òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ôèçè÷åñêîé õàðàêòåðèñòèêîé ïîëèìåðà, êîòîðàÿ òðóäíî ïîääàåòñÿ ðàñ÷åòó íà îñíîâàíèè ñòðîåíèÿ ïîëèìåðíîãî çâåíà [2]. Ñóùåñòâóåò äâà âîçìîæíûõ ïîäõîäà äëÿ ðàñ÷åòà äàííîé ôèçè÷åñêîé õàðàêòåðèñòèêè, îäèí èç êîòîðûõ îñíîâàí íà ñîîòíîøåíèè òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ () è òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ (). Ïðè ýòîì ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïî ïðàâèëó Áèìåíà / ? 2,3. Óðàâíåíèå, ñâÿçûâàþùåå òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ ñ òåìïåðàòóðîé ïëàâëåíèÿ, ïîëó÷åíî íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ [1, 2]:


, (6)


ãäå ( - ïàðöèàëüíûé êîýôôèöèåíò óïàêîâêè i-àòîìà); - èíêðåìåíòû, ó÷èòûâàþùèå âêëàä ñèëüíûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé; .

Äðóãîé ïîäõîä îñíîâàí íà ðàññìîòðåíèè ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà êàê íàáîðà àíãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ. Ñîãëàñíî âûâîäàì, ïðåäñòàâëåííûõ â ðàáîòàõ [1, 2], òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ () ïîëèìåðà ìîæíî îïðåäåëèòü êàê:


(7)


Çíà÷åíèå îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì àòîìîâ îáðàçóþùèõ ïîâòîðÿþùååñÿ çâåíî. Íî òàê êàê ñî÷åòàíèå íåêîòîðûõ ãðóïï àòîìîâ ïðèâîäèò ê äèïîëü - äèïîëüíîìó âçàèìîäåéñòâèþ, âîäîðîäíûì ñâÿçÿì è ò.ä., òî ïîñëåäíèå ìîæíî ó÷åñòü ïóòåì äîáàâëåíèÿ ê ýíåðãèÿì äèñïåðñèîííûõ âçàèìîäåéñòâèé òîé äîëè ýíåðãèè ñèëüíîãî ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, êîòîðàÿ îáóñëîâëåíà âêëàäîì i-ãî àòîìà. Òîãäà:


; ; è ò.ä.,


ãäå - âêëàä àòîìà i-ãî òèïà â äèïîëü - äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå; - âêëàä i-ãî òèïà â âîäîðîäíóþ ñâÿçü è ò.ä.Ðàñ÷åòû, ïðîâåäåííûå ïî óðàâíåíèþ ïîêàçàëè, ÷òî äëÿ ðÿäà ïîëèìåðîâ äîñòàòî÷íî çíàòü ïàðàìåòðû (òàáëèöà 24) [2].

Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ è ðàçëè÷íûõ àòîìîâ è òèïîâ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äëÿ ðàñ÷åòà òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ áåðåì èç òàáëèöû 21 [2]. Òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ áåðåì èç íàøåãî ðàñ÷åòà. Òàêèì îáðàçîì ðàññ÷èòàåì ïî ïåðâîìó ñïîñîáó:


Ê


2.4Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè


Ñîãëàñíî [5] äåñòðóêöèÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ýòî ðàñùåïëåíèå ìàêðîìîëåêóë íà íèçêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà. Ïðè íàãðåâàíèè ïîëèìåðà ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå åãî îáúåìà, ïðè÷åì ýòî èçìåíåíèå ñêëàäûâàåòñÿ èç äâóõ ÷àñòåé: óâåëè÷åíèå ñâîáîäíîãî îáúåìà è èçìåíåíèå äëèí ñâÿçåé. Àíàëèç ýòèõ èçìåíåíèé ïðèâåë ê ñëåäóþùåé çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóðû íà÷àëà èíòåíñèâíîé òåðìè÷åñêîé äåñòðóêöèè () îò ïàðàìåòðîâ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ:


, (8)


ãäå - ïàðöèàëüíûé îáúåì ðàñøèðåíèÿ i-ãî àòîìà, âîçíèêàþùåãî çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ äëèí õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Ïðè ýòîì:


, (9)

ãäå -ðàâíîâåñíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó õèìè÷åñêèìè àòîìàìè; Å - ýíåðãèÿ äèññîöèàöèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Ñ ó÷åòîì óðàâíåíèé (8) è (9) òåìïåðàòóðà òåðìîäåñòðóêöèè () îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ:


, (10)


ãäå ïàðàìåòð - ïàðàìåòð, õàðàêòåðíûé äëÿ êàæäîãî àòîìà è òèïà ìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è çàâèñÿùèé îò ýíåðãèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ðàñïàäàþùèõñÿ â ïðîöåññå äåñòðóêöèè. Ïðè ýòîì:


. (11)


Ïàðàìåòð íàõîäèì â òàáëèöå 3. 8. [2]. Ïðîèçâîäèì ðàñ÷åò ïî âûøåèçëîæåííîé ôîðìóëå:


= 532 Ê


Îêîëî 532 Ê ïîëèàêðèëîíèòðèë íà÷èíàåò ðàñùåïëÿòüñÿ íà íèçêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà.


2.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà


Äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà â ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, à òàêæå äëÿ ïðåäâàðèòåëüíîé îöåíêè ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ äðóã ñ äðóãîì èëè ñ ïëàñòèôèêàòîðàìè ÷àñòî ïîëüçóþòñÿ òàêîé õàðàêòåðèñòèêîé, êàê ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè (?). Ýòà õàðàêòåðèñòèêà ââåäåíà Ãèëüäåáðàíäîì äëÿ îïèñàíèÿ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ. Ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíà îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ:


, (12)


ãäå ; - ñêðûòàÿ òåïëîòà èñïàðåíèÿ æèäêîñòè; R - óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Ò - àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà; V - ìîëüíûé îáúåì æèäêîñòè. Êâàäðàò ðàñòâîðèìîñòè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïëîòíîñòü ýíåðãèè êîãåçèè æèäêîñòè, ò.å. âåëè÷èíó ýíåðãèè êîãåçèè, äåëåííóþ íà ìîëüíûé îáúåì [2]:


(13)


Ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ ðàñïðîñòðàíåíû è íà ïîëèìåðû, ïðè÷åì îöåíêè ïðèâîäÿòñÿ íà ïîâòîðÿþùååñÿ çâåíî. Òðóäíîñòü çäåñü çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíî âåëè÷èíó ? ìîæíî îïðåäåëèòü òîëüêî äëÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòåé, èñïàðÿþùèõñÿ áåç ðàçëîæåíèÿ. Äëÿ ïîëèìåðîâ, êîòîðûå íåëüçÿ èñïàðèòü áåç ðàçëîæåíèÿ, çíà÷åíèÿ ? îïðåäåëÿþòñÿ êîñâåííûìè ìåòîäàìè èëè ðàñ÷åòíûì ïóòåì ïî èíêðåìåíòàì ýíåðãèè äëÿ îòäåëüíûõ àòîìîâ èëè ãðóïï àòîìîâ. Ó÷åò õàðàêòåðà óïàêîâêè ìîëåêóë â æèäêîñòÿõ è ïîëèìåðàõ ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåìó óðàâíåíèþ äëÿ ðàñ÷åòà ïëîòíîñòè ýíåðãèè êîãåçèè:


, (14)


ãäå - ýíåðãèÿ êîãåçèè æèäêîñòè èëè ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà, óìåíüøåííàÿ âî ñòîëüêî ðàç, âî ñêîëüêî ðàç, âî ñêîëüêî Âàí-äåð-Âààëüñîâûé îáúåì ìîëåêóëû ìåíüøå ìîëüíîãî îáúåìà; k - êîýôôèöèåíò ìîëåêóëÿðíîé óïàêîâêè æèäêîñòè èëè ïîëèìåðà.

Âåëè÷èíà ÿâëÿåòñÿ àääèòèâíîé è ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå , ãäå - âêëàä êàæäîãî àòîìà èëè òèïà ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â .

Çíà÷åíèå áåðåì èç òàáëèöû 43 [2]:


? = 11,9(êàë/ñì3)1/2= 49,8 Äæ/


Ïîëèàêðèëîíèòðèë ìîæåò ðàñòâîðÿòüñÿ â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ ïðè ? = 11,9(êàë/ñì3)1/2


2.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè.


Ïðîáëåìà ïðåäñêàçàíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé â òå÷åíèå ìíîãèõ ëåò. Îäèí èç ñïîñîáîâ ïðåäâàðèòåëüíîé îöåíêè ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà ÿâëÿåòñÿ ñîãëàñîâàíèå âåëè÷èí ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà äëÿ ïîëèìåðà ?ï è ðàñòâîðèòåëÿ ?ð. Ïðè ýòîì ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî åñëè ñîáëþäàåòñÿ óñëîâèå ?ï ? ?ð, òî ìîæíî îæèäàòü ðàñòâîðåíèÿ ïîëèìåðà â äàííîì ðàñòâîðèòåëå. Îïûò ïîêàçûâàåò, îäíàêî, ÷òî ñ ïîìîùüþ òàêîãî ñîïîñòàâëåíèÿ ìîæíî ëèøü óâåðåííî «îòáðîñèòü» òå ðàñòâîðèòåëè, â êîòîðûõ ðàñòâîðåíèå äàííîãî ïîëèìåðà ïðîèñõîäèòü íå áóäåò. Ýòî ñèñòåìû, äëÿ êîòîðûõ ?ï>>?ð èëè ?ï>>?ð. Ñ ïîìîùüþ òàêîé îöåíêè óäàåòñÿ çíà÷èòåëüíî ñóçèòü êðóã ïîäëåæàùèõ ïðîâåðêå ðàñòâîðèòåëåé, â êîòîðûõ ïîëèìåð ìîæåò ðàñòâîðÿòüñÿ. Îöåíêè è îïûò ïîêàçûâàåò, ÷òî, íàïðèìåð, èç 160 ðàñòâîðèòåëåé ìîæíî òàêèì ñïîñîáîì ñðàçó æå äëÿ êàæäîãî ïîëèìåðà èñêëþ÷èòü èç ðàññìîòðåíèÿ 120-130 îðãàíè÷åñêèõ æèäêîñòåé, êàê ÿâíî íå ïðèãîäíûõ äëÿ ðàñòâîðåíèÿ.  îñòàâøèõñÿ ðàñòâîðèòåëÿõ, ïîä÷èíÿþùèõñÿ óñëîâèþ ?ï??ð, ïðèìåðíî â ïîëîâèíå èç íèõ ïîëèìåð áóäåò ðàñòâîðèì. Óñëîâèå ïðåäñêàçàíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà ó÷èòûâàåò íå òîëüêî õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå, íî è êîíêðåòíóþ íàäìîëåêóëÿðíóþ ñòðóêòóðó ïîëèìåðà:


, ãäå ;


è - ïàðàìåòðû Ãèëüäåáðàíäà ñîîòâåòñòâåííî äëÿ ïîëèìåðà è ðàñòâîðèòåëÿ; - êîíñòàíòà; è - ïîâåðõíîñòíîå íàòÿæåíèå ïîëèìåðà è ðàñòâîðèòåëÿ ñîîòâåòñòâåííî.

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð ? 11,9(êàë/ñì3)1/2:

·í-Ïðîïàíîë ? = 11,9 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèìåòèëôîðìàìèä ? = 11,8 (êàë/ñì3)1/2;

·Íèòðîìåòàí ? = 11,7 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèïðîïèëñóëüôîí ? = 11,7 (êàë/ñì3)1/2;

·Àöåòîíèòðèë ? = 11,7 (êàë/ñì3)1/2.


2.7 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ


Ñðåäè îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ âàæíåéøèì ÿâëÿåòñÿ ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ. Ýòà õàðàêòåðèñòèêà ñàìûì íåïîñðåäñòâåííûì îáðàòîì ñâÿçàíà ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ âåùåñòâà.  îáùåì ñëó÷àå â ñòàòè÷åñêóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü âíîñÿò âêëàä òðè ìîëåêóëÿðíûõ ïðîöåññà: îðèåíòàöèÿ ïîñòîÿííûõ ìîìåíòîâ â ïîëå, îòíîñèòåëüíîå ñìåùåíèå ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ âíóòðè ìîëåêóëû è ñìåùåíèå ýëåêòðîíîâ îòíîñèòåëüíî ÿäåð. Ýòè òðè ïðîöåññà îïèñûâàþò ñîîòâåòñòâåííî îðèåíòàöèîííóþ, àòîìíóþ è ýëåêòðîííóþ ïîëÿðèçàöèè.

Èçìåíåíèå ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ï â çàâèñèìîñòè îò ïëîòíîñòè ïðè äàííîé ÷àñòîòå ñ ïîïðàâêîé Ëîðåíöà ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó:


, (15)


ãäå Ì - ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà (ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà â ñëó÷àå ïîëèìåðîâ); - ïëîòíîñòü; R - ìîëüíàÿ ðåôðàêöèÿ. Ìîëüíàÿ ðåôðàêöèÿ (R) ÿâëÿåòñÿ àääèòèâíîé âåëè÷èíîé è ñêëàäûâàåòñÿ èç ðåôðàêöèé (Ri) îòäåëüíûõ àòîìîâ è òèïîâ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.

 ñëó÷àå ñòåêëîîáðàçíûõ ïîëèìåðîâ âåëè÷èíà ? ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå:


, (16)


ãäå - ÷èñëî Àâîãàäðî; - ñðåäíèé êîýôôèöèåíò ìîëåêóëÿðíîé óïàêîâêè (äëÿ áëî÷íûõ ìîíîëèòíûõ òåë = 0,681, äëÿ ïëåíîê = 0,695) [1, 2].

Ri - ãðóïïîâîé âêëàä êàæäîãî âèäà àòîìîâ âõîäÿùèõ â ìîëåêóëó è êàæäîãî âèäà ìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé.

Çíà÷åíèÿ - ñðåäíÿÿ âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà ìîëåêóëÿðíîé óïàêîâêè îòâåðæäåííûõ ñåòîê ïðè èõ òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ, à çíà÷åíèÿ Ri èç òàáëèöû 27 [2].



2.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ


Ñðåäè îïòèêî-ìåõàíè÷åñêèõ ïîêàçàòåëåé íàèáîëåå âàæíûì ÿâëÿåòñÿ êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ Ñ? - êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè ìåæäó âåëè÷èíîé äâîéíîãî ëó÷åïðåëîìëåíèÿ ?n è íàïðÿæåíèåì ?, âûçûâàþùèì ýòî äâîéíîå ëó÷åïðåëîìëåíèå [1]:


(17)


Ñðåäè îïòè÷åñêè ÷óâñòâèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî - ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû. Âåëè÷èíà Ñ? äëÿ íèõ îïðåäåëÿåòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü õèìè÷åñêèì ñòðîåíèåì ïîëèìåðà (â ïðåäåëàõ îäíîãî ôèçè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ - ñòåêëîîáðàçíîãî èëè âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî). Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè âëèÿíèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà íà êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ Ñ? ïðåäëîæåíî ñîîòíîøåíèå:


, (18)


Ãäå Ñi - èíêðåìåíòû, õàðàêòåðèçóþùèå âêëàäû êàæäîãî àòîìà è òèïà ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè (Òàáëèöà 29 [2]); NA - ÷èñëî Àâîãàäðî; Ï - óíèâåðñàëüíûé ïàðàìåòð, ðàâíûé 0,3544?10-4 ñì2/êã èëè 0,3544?10-3 ÌÏà-1?ñì3/ìîëü.


ÌÏà-1

2.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü


Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïîëèìåðîâ ïî èõ õèìè÷åñêîìó ñòðîåíèþ ÿâëÿåòñÿ âàæíîé çàäà÷åé ñ òî÷êè çðåíèÿ íàïðàâëåííîãî ñèíòåçà ïîëèìåðîâ ñ çàäàííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ, à òàêæå äëÿ îöåíêè ïîëÿðíîñòè (ìàãíèòíîãî ìîìåíòà) ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà, ÷òî èìååò ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà. Ïîòîìó êîëè÷åñòâåííóþ îöåíêó äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïîëåçíî òàêæå ïðîâîäèòü è äëÿ îðãàíè÷åñêèõ æèäêîñòåé, ÿâëÿþùèõñÿ ðàñòâîðèòåëÿìè ïîëèìåðîâ.

Ôîðìóëà äëÿ ðàñ÷åòà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè (?) âûãëÿäèò ñëåäóþùèì îáðàçîì [2]:


, (19)


ãäå Ð - ìîëüíàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü, ÿâëÿåòñÿ àääèòèâíîé âåëè÷èíîé è ñêëàäûâàåòñÿ èç ïîëÿðèçóåìîñòè àòîìîâ, à òàêæå èç èíêðåìåíòîâ ïîëÿðèçóåìîñòè, ñâÿçàííûõ ñ íàëè÷èåì ðàçëè÷íûõ òèïîâ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé (äâîéíàÿ, òðîéíàÿ) è ñ äðóãèìè îñîáåííîñòÿìè ìîëåêóë. Äëÿ íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü îáóñëîâëåíà òîëüêî äåôîðìàöèîííîé ïîëÿðèçàöèåé è, ñîãëàñíî ñîîòíîøåíèþ Ìàêñâåëëà, ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ êâàäðàòîì ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ â îáëàñòè âûñîêèõ ÷àñòîò ? ? n2. Äëÿ òàêèõ ïîëèìåðîâ ìîëüíàÿ ðåôðàêöèÿ R ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ìîëÿðíîé ïîëÿðèçàöèåé Ð. Äëÿ ïîëÿðíûõ ìîëåêóë êàðòèíà íåñêîëüêî îñëîæíÿåòñÿ. Ïîä äåéñòâèåì ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ó íèõ ïðîèñõîäèò îðèåíòàöèÿ ïîñòîÿííûõ äèïîëåé. Ýòè äèïîëè âîçíèêàþò çà ñ÷åò íàëè÷èÿ ïîëÿðíûõ ãðóïï â ïîëèìåðå, òàêèõ, êàê -ÎÍ, -ÑÎ-, -ÑÎÎ- è ò.ä. ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âåëè÷èíà ïîëÿðèçàöèè Ð äëÿ ýòèõ ãðóïï ïðåâûøàåò âåëè÷èíó ðåôðàêöèè R. Ó÷èòûâàÿ âûøåñêàçàííîå, âåëè÷èíà ïîëÿðèçóåìîñòè çàïèñûâàåòñÿ êàê:


Ði = Ri + ?Ri, (20)


ãäå Ri - ìîëÿðíàÿ ðåôðàêöèÿ äàííîé ãðóïïû;

?Ri - ïîïðàâêà íà îðèåíòàöèþ äèïîëåé (òàáëèöà 34 [2])

Âåëè÷èíû ýòè âû÷èñëåíû ñ ïîìîùüþ ëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà íà îñíîâàíèè ñðàâíåíèÿ ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ è äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè áîëüøîãî ÷èñëà ïîëÿðíûõ ïîëèìåðîâ. Òîãäà ó÷èòûâàÿ ïîïðàâêó () óðàâíåíèå () ìîæíî çàïèñàòü êàê:


(21)


Äëÿ áîëåå òî÷íîãî ðàñ÷åòà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïîëèìåðîâ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå æåëàòåëüíî ó÷èòûâàòü òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà ìîëåêóëÿðíîé óïàêîâêè. Ýòî îòíîñèòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü ê ïîëèìåðàì, íàõîäÿùèìñÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè [2].



Ïî ïîëó÷åííîìó çíà÷åíèþ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ìû ìîæåì îöåíèòü ïîëÿðíîñòü (ìàãíèòíûé ìîìåíò) ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà, ÷òî èìååò ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà.

2.10 Òåïëîåìêîñòü


Ïîä òåïëîåìêîñòüþ ïîäðàçóìåâàþò êîëè÷åñòâî òåïëà, êîòîðîå íóæíî çàòðàòèòü íà íàãðåâàíèå òåëà íà 1°Ñ. Ðàçëè÷àþò ìîëÿðíóþ òåïëîåìêîñòü, åñëè ðå÷ü èäåò î ìîëå âåùåñòâà, è óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü, åñëè ðå÷ü èäåò îá 1 ã âåùåñòâà. Òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Ñð ðàâíÿåòñÿ ñêîðîñòè èçìåíåíèÿ ýíòàëüïèè ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, à òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv -ñêîðîñòè èçìåíåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû.

 äîâîëüíî øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð òåïëîåìêîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ ëèíåéíî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, ïðè÷åì òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò ðîñòà òåïëîåìêîñòè äëÿ òâåðäûõ ïîëèìåðîâ èìååò ñðåäíþþ âåëè÷èíó 3?10-3. Ïðè ôàçîâîì èëè ôèçè÷åñêîì ïåðåõîäå ïîëèìåðà òåïëîåìêîñòü ìåíÿåòñÿ ñêà÷êîì.

Íàïðèìåð, ïðè ïåðåõîäå èç ñòåêëîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ â âûñîêîýëàñòè÷åñêîå íàáëþäàåòñÿ äîñòàòî÷íî ðåçêèé ñêà÷îê òåïëîåìêîñòè â ñòîðîíó åå óâåëè÷åíèÿ. Ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ôèçè÷åñêîãî ïåðåõîäà òåïëîåìêîñòü âíîâü íà÷èíàåò ñëàáî óâåëè÷èâàòüñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû.

Òåïëîåìêîñòü ïîëèìåðîâ çàâèñèò îò èõ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ.

Íàèáîëåå íèçêîé òåïëîåìêîñòüþ ñðåäè óãëåâîäîðîäíûõ ïîëèìåðîâ îáëàäàåò ïîëèýòèëåí è ïîëèîêñèìåòèëåí.

Ïðè çàìåùåíèè àòîìîâ âîäîðîäà íà ïîëÿðíûå ãðóïïû òåïëîåìêîñòü âîçðàñòàåò. Ïðè ïåðåõîäå îò àëèôàòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ê àðîìàòè÷åñêèì íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåííîå âîçðàñòàíèå òåïëîåìêîñòè.

Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü ïîëèìåðíîãî òåëà ïðîïîðöèîíàëüíà Âàí-äåð-Âààëüñîâîìó îáúåìó àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ïîâòîðÿþùååñÿ çâåíî ïîëèìåðà [1, 2]. Èíûìè ñëîâàìè:


(22.1)

è

, (22.2)

ãäå è - ìîëÿðíûå òåïëîåìêîñòè ïîëèìåðà, íàõîäÿùåãîñÿ â ñòåêëîîáðàçíîì è âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, ñîîòâåòñòâåííî; è - èíêðåìåíòû äëÿ êàæäîãî àòîìà, èìåþùèå ñìûñë ïðèâåäåííîé ê åäèíèöå Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî îáúåìà òåïëîåìêîñòè, äåéñòâóþùèå, ñîîòâåòñòâåííî, â ñòåêëîîáðàçíîì è âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ. è - ïàðàìåòðû, ðàâíûå = 0,77 êàë/(ìîëü?ãðàä), = 0,69 êàë/(ìîëü?ãðàä).

Ïàðàìåòðû è áåðåì èç òàáëèöû 51 [2].



.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ


Òåïëîâîå ðàñøèðåíèå òåë ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì àíãàðìîíè÷íîñòè òåïëîâûõ êîëåáàíèé ÷àñòèö òåëà.  ñëó÷àå ïîëèìåðîâ òåïëîâîå ðàñøèðåíèå èìååò ðÿä îñîáåííîñòåé, ñâÿçàííûõ ñ ðàçëè÷íûìè ôèçè÷åñêèìè ïåðåõîäàìè ïîëèìåðà ïî ìåðå ðîñòà òåìïåðàòóðû.

Âåëè÷èíà ?G ñíèæàåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì òåìïåðàòóðû, ò.å. äèëàòîìåòðè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü ïðè T<Tg íå ÿâëÿåòñÿ ïðÿìîé.

 ðàñ÷åòàõ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü âêëàäû Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî îáúåìà êàæäîãî àòîìà îò îáùåãî ïîâòîðÿþùåãîñÿ Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî îáúåìà ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà.

Êðîìå òîãî, ñîâåðøåííî íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü âëèÿíèå ñèëüíûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé, êîòîðûå âîçíèêàþò ïðè íàëè÷èè â ïîâòîðÿþùåìñÿ çâåíà ïîëèìåðà ðàçëè÷íûõ ïîëÿðíûõ ãðóïï. Ñþäà â ïåðâóþ î÷åðåäü îòíîñÿòñÿ òàêèå ãðóïïû, êàê ñëîæíàÿ ýôèðíàÿ ãðóïïà, íèòðèëüíàÿ, ðàçëè÷íûå ãàëîãåíû, êîòîðûìè çàìåùàþòñÿ àòîìà âîäîðîäà (-CHCl-, -ÑHF-, -CF3) è ò.ä. ýòè ãðóïïû ïðèâîäÿò ê äèïîëü - äèïîëüíîìó âçàèìîäåéñòâèþ ðàçëè÷íîãî òèïà.

Îäíàêî ïîñêîëüêó Âàí-äåð-Âààëüñîâûé îáúåì êàæäîé ïîëÿðíîé ãðóïïû ðàçëè÷åí, òî, êàê áóäåò âèäíî èç äàëüíåéøåãî, âêëàä êàæäîé ïîëÿðíîé ãðóïïû â êîýôôèöèåíò òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ òàêæå ðàçëè÷åí. îòíîñèòåëüíî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìîæíî îãðàíè÷èòüñÿ îäíèì çíà÷åíèåì ïàðàìåòðà ?h, õàðàêòåðèçóþùåãî ýíåðãèþ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.

 ðåçóëüòàòå ïîëó÷åíî ñîîòíîøåíèå äëÿ ðàñ÷åòà òåðìè÷åñêîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ äëÿ ïîëèìåðîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè, â âèäå:


, (23)


ãäå - ïàðöèàëüíûå êîýôôèöèåíòû îáúåìíîãî òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ, îáóñëîâëåííîãî ñëàáûì äèñïåðñèîííûì âçàèìîäåéñòâèåì i-ãî àòîìà ñ ñîñåäíèìè àòîìàìè; - Âàí-äåð-Âààëüñîâûé îáúåì i-ãî àòîìà; - ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå âêëàä êàæäîãî òèïà ñïåöèôè÷åñêîãî ìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (äèïîëü - äèïîëüíîå, âîäîðîäíûå ñâÿçè) â êîýôôèöèåíò òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ.

Âñå íåîáõîäèìûå ïàðàìåòðû áåðåì èç òàáëèöû 13 [2].



2.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè


Èçìåíåíèå õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïîëèìåðà íå ìîæåò ñóùåñòâåííî ïîâëèÿòü íà äîëþ çàíÿòîãî îáúåìà â àìîðôíîì ïîëèìåðíîì òåëå, à ñàìà âåëè÷èíà ïëîòíîñòè çàâèñèò òîëüêî îò ñîîòíîøåíèÿ ìàññà è îáúåìà ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà [2].

Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ïî óðàâíåíèþ:


, (24)


ãäå - ïëîòíîñòü ïîëèìåðíîãî òåëà;

- ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà;

- ÷èñëî Àâîãàäðî.


3. Ðàñ÷åò ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ çàìåùåííîãî ïîëèàêðèëîíèòðèëà


.1 Ðàñ÷åò 1-çàìåùåííîãî ïîëèìåðà


.1.1 Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ


(N

Ðèñ. 2. Ïîëèàêðèëîíèòðèë 1-çàìåùåííûé ñ óêàçàíèåì èíêðåìåíòîâ îáúåìîâ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ.


?VC,6 = 9 Å3 ?=15,9 Å3

?VC,13 = 17,2 Å ?=2 Å3

?VN,148 = 10 Å3

Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ ðàâíà:

??Vi = ?VC,6 ·2 + ?VC,13 + ?VC,68 + ?VH,120 ? 5 + ?VN,148

??Vi = 71,1 Å3


3.1.2 Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (5).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 340,3 Ê.


.1.3 Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (6).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


=88,1 Ê.


.1.4 Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (10).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 664,3 Ê


.1.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà

Ðàñ÷åò ýíåðãèè êîãåçèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (14).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


? = 11,1 (êàë/ñì3)1/2=46,47·Äæ/


.1.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð ? 11,1 (êàë/ñì3)1/2:

·1,1,2,2-Òåòðàáðîìïðîïàí ? =11,1 (êàë/ñì3)1/2;

·Ìàñëÿíàÿ êèñëîòà ? = 11,1 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèèîäìåòàí ? = 11,3 (êàë/ñì3)1/2;

·í-Áóòàíîë ? = 11,3 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèìåòèëàöåòàìèä ? = 11,3 (êàë/ñì3)1/2.


.1.7 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ

Ðàñ÷åò ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (16).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.1.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ

Ðàñ÷åò êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (18).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


ÌÏà-1


3.1.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü

Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (21).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


2,83


.1.10 Òåïëîåìêîñòü

Ðàñ÷åò òåïëîåìêîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëàì (22.1) è (22.2).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.1.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (23). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


3.1.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè

Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (24). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.2 Ðàñ÷åò 2-çàìåùåííîãî ïîëèìåðà


.2.1 Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ



Òîãäà Âàí-äåð-Âààëüñîâûå îáúåìû ðàâíû:


(N)

Ðèñ. 3. Ïîëèàêðèëîíèòðèë 2-çàìåùåííûé ñ óêàçàíèåì èíêðåìåíòîâ îáúåìîâ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ.


?VC,6 = 9 Å3

?= 13,1 Å3

?VC,13 = 17,2 Å3

?=15,9 Å3

?VH,120= 2 Å3

?VN,148= 10 Å3


Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ:


??Vi = ?VC,6 ? 2 + ??VC,13 + ?+ ?VH,120 ? 7 + ?VN,148

??Vi = 88,2 Å3


3.2.2 Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (5).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 305,1 Ê.


.2.3 Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (6).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 91,5 Ê.


.2.4 Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (10).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:

= 671,6 Ê


.2.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà

Ðàñ÷åò ýíåðãèè êîãåçèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (14).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


? = 10,6 (êàë/ñì3)1/2=44,25·Äæ/


.2.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð?10,6(êàë/ñì3)1/2:

·1,2,3,-Òðèáðîìïðîïàí ? = 10,5 (êàë/ñì3)1/2;

·î-Íèòðîòîëóîë ? = 10,5 (êàë/ñì3)1/2;

·ì-Íèòðîòîëóîë ? = 10,5 (êàë/ñì3)1/2;

·Àêðèëîíèòðèë ? = 10,7 (êàë/ñì3)1/2;

·í-Ãåêñàíîë ? = 10,4 (êàë/ñì3)1/2.


.2.7 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ

Ðàñ÷åò ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (16).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.2.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ

Ðàñ÷åò êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (18). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


ÌÏà-1


3.2.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü

Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (21).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.2.10 Òåïëîåìêîñòü

Ðàñ÷åò òåïëîåìêîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëàì (22.1) è (22.2).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.2.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (23). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.2.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè.

Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (24). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.3 Ðàñ÷åò 3-çàìåùåííîãî ïîëèìåðà


.3.1 Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ

Òîãäà Âàí-äåð-Âààëüñîâûå îáúåìû ðàâíû:


(N

Ðèñ. 4. Ïîëèàêðèëîíèòðèë 3-çàìåùåííûé ñ óêàçàíèåì èíêðåìåíòîâ îáúåìîâ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ.


?VC,6 = 9 Å3

?= 13,1 Å3

?VC,13 = 17,2 Å3

?=15,9 Å3

?VH,120= 2 Å3

?VN,148= 10 Å3


Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ:


??Vi = ?VC,6 ? 2 + ??VC,13 + ?+ ?VH,120 ? 9 + ?VN,148

??Vi = 105,3 Å3


.3.2 Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (5).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 285,1 Ê.

3.3.3 Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (6).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 94,95 Ê.


.3.4 Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (10).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


Td = 676,6 Ê


.3.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà.

Ðàñ÷åò ýíåðãèè êîãåçèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (14).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


? = 10,2 (êàë/ñì3)1/2=42,66·/


.3.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð?10,2(êàë/ñì3)1/2:

·Èîäáåíçîë ? = 10,2 (êàë/ñì3)1/2;

·í-Ãåïòàíîë ? = 10,2 (êàë/ñì3)1/2;

·Ìåòàêðèëîíèòðèë ? = 10,2 (êàë/ñì3)1/2;

·Òåòðàõëîðýòàí ? = 10,3 (êàë/ñì3)1/2;

·Àöåòàëüäåãèä ? = 10,3 (êàë/ñì3)1/2.


3.3.7.Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ

Ðàñ÷åò ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (16).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.3.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ

Ðàñ÷åò êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (18). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


ÌÏà-1


3.3.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü

Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (21).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.3.10 Òåïëîåìêîñòü

Ðàñ÷åò òåïëîåìêîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëàì (22.1) è (22.2).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.3.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (23). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.3.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè

Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (24). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.4 Ðàñ÷åò 4-çàìåùåííîãî ïîëèìåðà


.4.1 Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ

Òîãäà Âàí-äåð-Âààëüñîâûå îáúåìû ðàâíû:


(N

Ðèñ. 5. Ïîëèàêðèëîíèòðèë 4-çàìåùåííûé ñ óêàçàíèåì èíêðåìåíòîâ îáúåìîâ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ.


?VC,6 = 9 Å3

?VC,68 = 15,9 Å

?VC,80 = 9,1 Å3

?VH,120 = 2 Å3

?VN,148 = 10 Å3

? Å3


Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ:


??Vi = ?VC,6 + ?VC,68 + ?VC,80 + ?VH,120 + ?VN,148+?·2

??Vi = 64 Å3


.4.2 Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (5).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 370,1 Ê.


3.4.3 Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (6).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


=31,8 Ê.


.4.4 Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (10).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


Td = 685,3 Ê


.4.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà

Ðàñ÷åò ýíåðãèè êîãåçèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (14).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


? = 10,9 (êàë/ñì3)1/2=45,72 Äæ/


.4.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð ? 10,9 ( êàë/ñì3)1/2:

·Öèêëîãåêñàíîë ? = 10,95 (êàë/ñì3)1/2;

·Àíèëèí ? = 10,95 (êàë/ñì3)1/2;

·Íèòðîáåíçîë ? = 10,9 (êàë/ñì3)1/2;

·Ïðîïèîíèòðèë ? = 10,85 (êàë/ñì3)1/2;

·Èçîáóòèëîâûé ñïèðò ? = 10,9 (êàë/ñì3)1/2.


.4.7 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ

Ðàñ÷åò ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (16).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


4


.4.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ

Ðàñ÷åò êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (18).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:

ÌÏà-1


3.4.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü

Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (21).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.4.10 Òåïëîåìêîñòü

Ðàñ÷åò òåïëîåìêîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëàì (22.1) è (22.2).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



3.4.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (23). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


.4.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè

Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (24). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.5 Ðàñ÷åò 5-çàìåùåííîãî ïîëèìåðà


.5.1 Ðàñ÷åò Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ

Òîãäà Âàí-äåð-Âààëüñîâûå îáúåìû ðàâíû:


(N

Ðèñ. 6. Ïîëèàêðèëîíèòðèë 5-çàìåùåííûé ñ óêàçàíèåì èíêðåìåíòîâ îáúåìîâ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ.

?VC,6 = 9 Å3

?VC,68 = 15,9 Å

?VC,80 = 9,1 Å3

?VH,120 = 2 Å3

?VN,148 = 5,8 Å3

? Å3


Ñóììà Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ îáúåìîâ:


??Vi = ??VC,6 + ?VC,68 + ?VC,80 + ?VH,120 + ?VN,148+?·2

??Vi = 81,4 Å3


.5.2 Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (5).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


= 392,2 Ê.


3.5.3 Òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (6).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


=22,4 Ê.

3.5.4 Òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (10).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


Td =484,6 Ê


.5.5 Ýíåðãèÿ êîãåçèè è ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà

Ðàñ÷åò ýíåðãèè êîãåçèè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (14).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


? = 9,1 (êàë/ñì3)1/2=38,09 Äæ/.


.5.6 Êðèòåðèé ðàñòâîðèìîñòè

Ïî òàáëèöå 7.3. [1] âûïèñûâàåì ïÿòü ðàñòâîðèòåëåé, ó êîòîðûõ ?ð ? 9,1 ( êàë/ñì3)1/2:

·Òåòðàõëîðýòèëåí ? = 9,1 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèýòèëêåòîí ? = 9,1 (êàë/ñì3)1/2;

·Ìåòèë-í-ïðîïèëêåòîí ? = 9,1 (êàë/ñì3)1/2;

·Äèìåòèëñóëüôèä ? = 9,0 (êàë/ñì3)1/2;

·Ýòèëìåðêàïòàí ? = 9,0 (êàë/ñì3)1/2.


.5.7 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ

Ðàñ÷åò ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (16).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


1


.5.8 Êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ

Ðàñ÷åò êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (18).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


ÌÏà-1


.5.9 Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü

Ðàñ÷åò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (21).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.5.10 Òåïëîåìêîñòü

Ðàñ÷åò òåïëîåìêîñòè ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëàì (22.1) è (22.2).

Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:


3.5.11 Òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ

Ðàñ÷åò òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (23). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



.5.12 Ïëîòíîñòü ïîëèìåðà â òâåðäîì ñîñòîÿíèè

Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè ïîëèìåðà ïðîèçâîäèòñÿ ïî ôîðìóëå (24). Òîãäà äëÿ âûáðàííîãî ïîëèìåðà:



4. Çàêëþ÷åíèå


Òàáëèöà 1. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ

Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâÏîëèàêðèëîíèòðèëÏîëè-1-ìåòèëàêðèëîíèòðèëÏîëè-1-ýòèëàêðèëîíèòðèëÏîëè-1-ïðîïèëàêðèëîíèòðèëÏîëè-1,1-äèôòîðàêðèëîíèòðèëÏîëè-1,1-äèõëîðàêðèëîíèòðèëK419,5340,3305,1285,1370,1392,2K87,288,191,594,9531,822,4K532664,3671,6676,6685,3484,6?,(êàë/ñì3)1/211,911,110,610,210,99,1n1,4851,4961,5021,5061,3941,551ÌÏ7,67,056,76,53,410,2?3,022,832,722,662,523,03, êàë/ìîëü?°Ñ17,0222,928,834,726,219,9, êàë/ìîëü?°Ñ38,644,952,659,642,739,82,2,83,143,42,61,4?, ã/ñ1,1141,071,0421,0241,5781,701

Îáîçíà÷åíèå ïîëèìåðîâ íà ðèñóíêàõ:

- Ïîëèàêðèëîíèòðèë

- Ïîëè-1-ìåòèëàêðèëîíèòðèë

- Ïîëè-1-ýòèëàêðèëîíèòðèë

- Ïîëè-1-ïðîïèëàêðèëîíèòðèë

- Ïîëè-1,1-äèôòîðàêðèëîíèòðèë

- Ïîëè-1,1-äèõëîðàêðèëîíèòðèë


Ðèñ.7. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ îò ñîñòàâà ïîëèìåðà


Ðèñ. 9. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû äåñòðóêöèè îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ. 10. Çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè Ãèëüäåáðàíäà îò ñîñòàâà ïîëèìåðà


Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ. 13. Çàâèñèìîñòü äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ. 14. Çàâèñèìîñòü ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòè ïîëèìåðà, íàõîäÿùåéñÿ â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè (?) è íàõîäÿùåéñÿ â âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè (?) îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.

Ðèñ. 15. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Ðèñ.16. Çàâèñèìîñòü ïëîòíîñòè ïîëèìåðà îò ñîñòàâà ïîëèìåðà.


Âûâîä


Òàêèì îáðàçîì, èç òàáëèöû âèäíî, ÷òî ïîëèàêðèëîíèòðèëû èìåþò òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ âûøå 1000Ñ. Âñå ïîëèàêðèëîíèòðèëû îáëàäàþò âûñîêîé òåðìîñòîéêîñòüþ (òåìïåðàòóðà íà÷àëà ðàçëîæåíèÿ ³4000Ñ.

Íà ñâîéñòâà ïîëèàêðèëàòîâ áîëüøîå âëèÿíèå îêàçûâàåò ñòðîåíèå çàìåñòèòåëåé. Òàê, òåìïåðàòóðû íà÷àëà ðàçìÿã÷åíèÿ è íà÷àëà ðàçëîæåíèÿ ïîëèàêðèëîíèòðèëîâ óìåíüøàþòñÿ ïðè çàìåùåíèè íà àòîìû õëîðà è ôòîðà.  çàâèñèìîñòè îò çàìåñòèòåëÿ ó àòîìà óãëåðîäà ðàçëè÷íû è òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ, ïëàâëåíèÿ è äåñòðóêöèè. Ýòî âèäíî èç ïðèâåäåííîé âûøå òàáëèöû.

Íàèáîëüøóþ òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ èìååò ïîëèìåð áåç çàìåñòèòåëÿ, íàèìåíüøóþ - ñ -(C; íàèáîëüøóþ òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -(C, íàèìåíüøóþ - ñ -ÑC ; íàèáîëüøóþ òåìïåðàòóðó äåñòðóêöèè èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -Ñíàèìåíüøóþ - ñ ÑC; íàèáîëüøèé ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì ÑC, íàèìåíüøèé - ñ - Ñ; íàèáîëüøóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -ÑC, íàèìåíüøóþ - ñ -Ñ; íàèáîëüøèé êîýôôèöèåíò îïòè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî íàïðÿæåíèþ èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -ÑC, íàèìåíüøèé - ñ - Ñ; íàèáîëüøèé ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè èìååò ïîëèìåð áåç çàìåñòèòåëÿ, íàèìåíüøèé - ñ -ÑC ; íàèáîëüøóþ ìîëÿðíóþ òåïëîåìêîñòü â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì ÑCl, íàèìåíüøóþ - ñ Ñ=O; íàèáîëüøóþ óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -(C, íàèìåíüøóþ - áåç çàìåñòèòåëÿ; íàèáîëüøóþ ìîëÿðíóþ òåïëîåìêîñòü â âûñîêîýëàñòè÷íîì ñîñòîÿíèè èìååò ïîëèìåð ñ çàìåñòèòåëåì -(C, íàèìåíüøóþ -ÑC.

Èñïîëüçóåìûé â äàííîé ðàáîòå ìåòîä Àñêàäñêîãî ñâÿçàí ñ êîëè÷åñòâåííûì àíàëèçîì âëèÿíèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ íà ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ è ñ ïðåäñêàçàíèåì ýòèõ ñâîéñòâ. Òî åñòü áåç ïðèâëå÷åíèÿ êàêîãî-ëèáî ýêñïåðèìåíòà, èñõîäÿ èç äàííûõ òîëüêî ïî õèìè÷åñêîìó ñòðîåíèþ ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà è òèïó ïðèñîåäèíåíèÿ çâåíüåâ äðóã ê äðóãó, ìîæíî ðàññ÷èòàòü âàæíåéøèå ôèçè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïîëèìåðà. Íàïèñàâ ôîðìóëó ïîâòîðÿþùåãîñÿ çâåíà ïîëèìåðà, êîòîðûé ïðåäïîëàãàåòñÿ ñèíòåçèðîâàòü, ìîæíî çàðàíåå îïðåäåëèòü òàêèå õàðàêòåðèñòèêè, êàê òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ, òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ, òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè, ïëîòíîñòü ïîëèìåðà, îïòè÷åñêèå è îïòèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïàðàìåòðû, ðàñòâîðèìîñòü è äð. Êàæäîå óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòà ïàðàìåòðîâ ñâîéñòâ ôèçè÷åñêè îáîñíîâàíî è âõîäÿùèå â íåãî ïàðàìåòðû ñâÿçàíû ñ õàðàêòåðèñòèêàìè àòîìîâ, èç êîòîðûõ ñîñòîèò ïîâòîðÿþùååñÿ çâåíî ïîëèìåðà (ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè, âàí-äåð-âààëüñîâî è äèïîëü-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèÿ). Òî åñòü â ýòîì ìåòîäå ó÷èòûâàþòñÿ òîëüêî ýíåðãåòè÷åñêèé ôàêòîð è ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ.


Ñïèñîê ëèòåðàòóðû


1.Àñêàäñêèé À.À. Õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ / À.À. Àñêàäñêèé, Þ.È. Ìàòâååâ - Ì: Õèìèÿ, 1983, - 248ñ.

2.Àñêàäñêèé À.À. Êîìïüþòåðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå ïîëèìåðîâ. Òîì ?. àòîìíî-ìîëåêóëÿðíûé óðîâåíü / À.À. Àñêàäñêèé, Â.È. Êîíäðàùåíêî - Ì: Íàó÷íûé ìèð, 1999, - 543ñ.

.Àñêàäñêèé À.À. ëåêöèè ïî ôèçèêîõèìèè ïîëèìåðîâ / À.À. Àñêàäñêèé, - Ì.: Ôèçè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ, 2001, - 223 ñ.

4.Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers / A.A. Askadskii,- Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003.

5.Øóð À.Ì. Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ / À.Ì. Øóð. - Ì.: Âûñø. øê., 1981, - 657 ñ.

.Ýíöèêëîïåäèÿ ïîëèìåðîâ / ïîä ðåä. Êàáàêîâ À. - Ì: Ñîâåòñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ.

.Ëîñåâ È. Ï., Å. Á. Òðîÿíñêàÿ. Õèìèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ. / Ëîñåâ È. Ï. - Ì.: Õèìèÿ. 1971. 351-352 ñ.

Ðàçìåùåíî íà Allbest.ru


Содержание Введение .Получение, применение и свойства полиакрилонитрила .1Метод групповых инкрементов по Аскадскому А.А. .2Контурная длина макро

Больше работ по теме:

КОНТАКТНЫЙ EMAIL: [email protected]

Скачать реферат © 2017 | Пользовательское соглашение

Скачать      Реферат

ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ПОМОЩЬ СТУДЕНТАМ