Пленкообразователи на основе олигодиенов

 

Содержание

Перечень условных сокращений

Введение

. Пленкообразователи на основе олигодиенов

1.1 Особенности пленкообразования непредельных соединений

.2 Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых лакокрасочных материалов

.3 Пленкообразующая способность (со)олигодиенов

.4 Модифицированные олигобутадиены в качестве пленкообразователей

.5 Выводы из обзора литературы

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования и вспомогательные вещества

.2 Методы исследования

.2.1 Приготовление композиций

.2.2 Определение гель-фракции

.2.3 Определение содержания нелетучих веществ в композиции

.2.4 Приготовление водных растворов

.2.5 Определение массовой доли свободного аминоспирта

.2.6 Определение массовой доли связанного аминоспирта

.2.7 Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований

.2.8 Определение аминного числа

.2.9 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии

.2.10 Определение коксового числа

. Исследование процесса пленкообразования модифицированных олиго бутадиенов

.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с ацетилсалициловой, аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами

.3.1 Пленкообразующие системы каучука ЭОД

.3.2 Пленкообразующие системы каучука АЭОД

.3.3 Водорастворимые пленкообразующие системы на основе каучука АЭОД

3.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы

.3.5 Пленкообразующие системы каучука ЭОД с биологически активными производными азотсодержащих карбоновых кислот

3.2Характеристика горючести пленкообразующих систем на основе аминированных эпоксидиенов

Заключение

Список литературы

Перечень условных сокращений

АЭОД - аминированный эпоксиолигобутадиен;

АА -аминирующий агент;

АЦ-ацетилсалициловая кислота;

АСК-аскорбиновая кислота;

ГЖ - горючая жидкость;

Гф - гель-фракция;

ДЭА - диэтаноламин;

ИПС - изопропиловый спирт;

ЛВЖ - легковоспламеняющаяся жидкость;

ЛКМ - лакокрасочные материалы;

ММ - молекулярная масса;

МММ ? метод молекулярной механики

ММВ? межмолекулярные взаимодействия

ММР - молекулярно-массовое распределение

Мф - морфолин;

НА - нейтрализующий агент;

ОФК - орто-фосфорная кислота;

ПБ-Н- низкомолекулярный полибутадиен смешанной микроструктуры

ПБ-НЭА - низкомолекулярный эпоксидированный и аминированный полибутадиеновый каучук;

Пк - покрытие;

ПО - пленкообразователь;

ЭГ - эпоксидная группа;

ЭО - электроосаждение.

ЭОД - эпоксидированный олигодиен.

Введение

Современный уровень развития техники требует создания и массового применения высококачественных конкурентоспособных отечественных полимерных материалов. Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно растет. Они находят всё более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-, судостроении, в различных областях техники и быту. Таким образом, поиск новых материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем, которые позволяет нам решить использование полифункциональных эпокси-, амино-, гидрокси-, фосфорборсодержащих олигобутадиенов, основной особенностью которых является низкая вязкость, которая очень сильно расширяет области применения композиционных материалов на основе таких соединений.

В последнее время актуальным современным направлением химико-фармацевтической отрасли является применение полимеров в биологически активных системах в качестве эффективных средств доставки лекарственных веществ в организм.

На кафедре ТПМ ЯГТУ разработаны водные пленкообразующие системы, на основе которых получены покрытия методом катодного электроосаждения на базе полифункциональных эпокси-, амино-, гидрокси-, олигодиенов. Исходя из теории о фармакофорных фрагментов, предполагается, что полученные материалы будут проявлять специальные свойства и высокая реакционная способность жидких каучуков открывает возможности для различных путей модификации.

Низкий класс опасности водорастворимых олигобутадиенов для организма человека, вероятно, позволит использовать их в качестве носителей биологически активных веществ, а так же для решения специальных и общих проблем медицины и быта.

В связи с этим, изучение химических, фармакологических и фармацевтических свойств модифицированных олигобутадиенов и продуктов их взаимодействия с биологическими и биологически-активными веществами, а так же разработка специальных материалов на их основе являются актуальной задачей, и представляет несомненный научный и практический интерес.

1.Пленкообразователи на основе олигодиенов

Олигодиены являются новым источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Наибольшее распространение получили пленкообразователи на основе диеновых углеводородов - бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, пипериленом.

1.1Особенности пленкообразования непредельных соединений

Среди современных пленкообразователей в отечественной и зарубежной лакокрасочной промышленности лидирующее положение занимают непредельные соединения.

Известно, что химическую основу пленкообразования непредельных соединений составляют процессы окисления и окислительной полимеризации. Они играют решающую роль в реализации потенциальной способности таких соединений к пленкообразованию и в формировании свойств образующихся покрытий [1].

С позиции механизма окисления все олефины подразделяют на две большие группы: винильные и аллильные соединения. К первой группе относят молекулы, содержащие в ?-положении к двойной связи электронодонорные или электроноакцепторные заместители (-С6Н5, -НС=СН-, -СN, СООR, -СОNН2, -ОСОR и т.п.), ко второй - соединения, содержащие в ?-положении к кратной связи только группы -С-Н, т.е. структурные единицы типа СН3-СН=СН-, -СН2-СН=СН-, СН-СН=СН-.

При окислении винильных соединений доминирующими являются реакции присоединения пероксидрадикалов к двойной связи.

При окислении соединений аллильного типа в отличие от винильных соединений продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода.

Олигобутадиены, отличающиеся содержанием в полимерной цепи звеньев различной микроструктуры и звеньев с сопряженными двойными связями, окисляются по механизму, описываемому следующей схемой[2]:

I ? М? (МО2?)

М? + О2 ? МО2?

МО2? + МН ? МООН + М?

2 МО2? ? продукты

Систематическое изучение окисления при пленкообразовании выполнено к настоящему времени для олигомеров трех классов: олигоэфиракрилатов, олигомерных аллиловых эфиров и (со)олигодиенов.

1.2 Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых материалов

Большой интерес к жидким каучукам как пленкообразователям обусловлен тем, что олигодиены являются новым источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Кроме того, жидкие каучуки хорошо совмещаются со всеми маслами (за исключением касторового), алкидами, некоторыми карбамидными и фенольными смолами и другими распространенными пленкообразующими веществами.

В лакокрасочной промышленности применяют жидкие диеновые каучуки с молекулярной массой (Мм) 1000-5000 и йодным числом около 300-400 г I/100 г. Меньшая Мм приводит к увеличению времени отверждения и ухудшению физико-механических свойств покрытий. С ростом Мм жидких каучуков улучшаются пленкообразующие свойства, но в значительной степени возрастает вязкость, в результате чего падает сухой остаток композиций. Наибольшее распространение как пленкообразователи получили жидкие каучуки на основе диеновых углеводородов - бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, пипериленом [3].

Промышленные марки жидких каучуков (ЖК) получают по механизму свободнорадикальной, катионной, стереоспецифической и анионной полимеризации. От метода получения продуктов полимеризации зависит их молекулярное строение. Системы со свободнорадикальными инициаторами дают разветвленные полимеры, характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением (ММР), в то время как при анионной полимеризации получают преимущественно линейные полимеры с узким ММР [4].

На основании имеющихся в литературе данных [1-3,11-13] можно заключить, что пленкообразование жидких углеводородных каучуков, также как и других непредельных соединений - растительных масел, смешанных эфиров непредельных высших жирных кислот (алкидов), эфиров аллилового спирта - протекает при участии кислорода воздуха. Систематическое исследование окислительных и полимеризационных процессов при пленкообразовании 1,4-цис-олигобутадиена, олигобутадиенов смешанной микроструктуры, низкомолекулярных сополимеров бутадиена с пипериленом, пропиленом и некоторыми другими диенами позволило выявить закономерности и особенности окислительной полимеризации олигодиенов.

Окисление сопровождается процессом деструкции и сшивания макромолекул в полимер трехмерного строения. При изучении окислительных и полимеризационных превращений в жидких цис-бутадиеновых каучуках в тонких пленках на воздухе установлено, что пространственно-сетчатые полимеры в пленке формируются через стадию образования растворимых полимеров, представляющих собой окисленные разветвленные продукты [5,6]. На этой стадии в полимеризационных процессах преобладает реакция сополимеризации цис-бутадиенового каучука с кислородом, а гомополимеризация играет второстепенную роль.

1.3 Пленкообразующая способность (со)олигодиенов

Пленкообразующая способность (со)олигодиенов коррелирует, прежде всего с такими параметрами, как состав и микроструктура полимерной цепи, а также с содержанием сопряженных двойных связей.

В случае олигобутадиенов микроструктура полимерной цепи оказывает решающее влияние на их пленкообразующую способность. В полимеризации каучука СКДН-Н при 20°С в пленках участвуют двойные связи лишь в цис-звеньях, а транс-звенья остаются практически не затронутыми [4]. Реакционную способность двойных связей в бутадиеновых звеньях различной микроструктуры можно расположить следующим образом: 1,4-цис->1,4-транс-?1,2-.

Пленкообразующая способность жидких каучуков оценивается в литературе в сопоставлении с классическими пленкообразователями, такими, как растительные масла [7]. Жидкие каучуки подобно высыхающим растительным маслам способны отверждаться в тонком слое на воздухе с образованием покрытий, обладающих ценными свойствами: высокой стойкостью к растворителям, кислотам и щелочам, хорошим комплексом физико-механических свойств - прочностью на удар, твердостью, прочностью на изгиб, адгезией. Высокая химическая стойкость связана с карбоцепным строением полимерной цепи, отсутствием в макромолекуле функциональных групп, нестойких к гидролизу, ацидолизу и другим деструктивным воздействием.

Цис-олигобутадиены и олигобутадиены смешанной микроструктуры высыхают при комнатной температуре быстрее, чем масла типа льняного и намного быстрее масел типа подсолнечного. Эта способность используется в технологии пленкообразующих веществ для улучшения свойств продуктов переработки масел - олиф. Совмещение каучуков с растительными маслами позволяет сократить время пленкообразования, улучшает твердость и блеск покрытий без ухудшения их атмосферостойкости (если содержание каучука не превышает 25-30%). Твердость пленок каучуков значительно выше, чем масляных пленок. Удельное содержание двойных связей в покрытиях на основе олигобутадиенов примерно в 2-2,5 раза выше, чем в покрытиях на основе растительных масел или алкидов. Это предопределяет их высокую склонность к окислительному старению в процессе эксплуатации [8].

Такие особенности свойств пленок предопределили применение жидких каучуков для защиты металлов от коррозии, для получения масло- и бензостойких покрытий, покрытий, эксплуатируемых внутри помещений или в условиях, исключающих прямое воздействие атмосферы (окраска трубопровода, металлических подземных сооружений и др.), а так же в композициях с другими пленкообразователями. Как правило, применению жидких каучуков в покрытиях предшествует их химическая модификация.

1.4 Модифицированные олигобутадиены в качестве пленкообразователей

Высокая реакционная способность жидких каучуков позволяет проводить их модификацию как по двойным связям, так и по ?-метиленовым группам, создавая при этом предпосылки для получения принципиально новых материалов, не уступающих по своим свойствам композициям на основе эпоксидных, алкидных, акриловых и других пленкообразователей [3].

Химическая модификация жидких каучуков осуществляется окислением, малеинизацией, гидрированием, гидроксилированием, циклизацией. В результате модификации за счет повышения полярности значительно улучшаются технологические свойства жидких каучуков: способность смачивать пигменты, совместимость с другими олигомерами и полимерами и пр.

Наиболее проста и освоена промышленностью модификация жидких каучуков методом окисления. Этот метод часто используется в лакокрасочной промышленности для улучшения свойств масел.[8].

Окислением устраняются плохая совместимость с другими пленкообразователями, неудовлетворительная адгезия и смачиваемость пигментов жидких сополимеров бутадиена со стиролом. Покрытия на основе окисленных жидких сополимеров бутадиена со стиролом отличаются хорошей адгезией, высоким блеском и твердостью, стойкостью к истиранию, малым влагопоглощением, химической стойкостью.

Несмотря на снижение в процессе окисления содержания двойных связей, окисленные сополимеры остаются высоконепредельными соединениями, поэтому их нельзя применять для получения покрытий, подверженных непосредственному атмосферному воздействию.

Другим путем снижения ненасыщенности жидких каучуков и ускоренного атмосферного старения покрытий на их основе является гидрирование. При гидрировании можно получать жидкие каучуки с заданным содержанием двойных связей.[3].

Покрытия на основе гидрированных жидких каучуков имеют высокие физико-механические характеристики. В отличие от исходного цис-олигобутадиена у гидрированных каучуков наблюдается меньшая склонность к старению, а покрытия на их основе обладают повышенной адгезией и сохраняют высокие соле-, водо- и щелочестойкость .

Преимущество гидрирования перед окислением заключается в том, что оно не связано с деструктивными процессами. Однако гидрирование не приводит к повышению температуры стеклования (как это наблюдается при окислении), что вызывает необходимость проведения пленкообразования в течение более длительного времени. Кроме того, гидрирование - менее экономичный процесс. Вследствие этого он не получил широкого практического применения для модификации пленкообразователей.

Перспективно применение эпоксидированных жидких каучуков, имеющих высокую адгезию к металлам и хорошие защитные и прочностные показатели. Для эпоксидирования применяют, в основном, четыре эпоксидирующих агента: молекулярный кислород, пероксид водорода, надкислоты и гидропероксиды [4].

Изучение процесса пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов, содержащих в цепи реакционноспособные группы двух типов - двойные связи и ?-оксидные циклы, представляет особый интерес. Пленкообразование таких олигодиенов отличается от пленкообразования немодифицированных каучуков. Скорость пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов ниже, чем у немодифицированных жидких каучуков, но глубины превращения по трехмерному полимеру у них выше, вероятно, за счет участия эпоксидных групп в образовании гель-полимера. Меньшая остаточная ненасыщенность и увеличение содержания трехмерного полимера приводит к повышенной стойкости к старению покрытий на основе эпоксидированных олигодиенов [3].

В работах кафедры ТПМ ЯГТУ [9,10,11] впервые было проведено комплексное изучение основных закономерностей процесса отверждения эпоксидированных олигодиенов со статическим распределением эпоксидных групп в олигобутадиеновой цепи регулярного строения и смешанной микроструктуры.

Эпоксидированные полимеры применяются в производстве электроизоляционных материалов, клеев, поверхностных покрытий, материалов для полов, армированных пластиков, связующих для новых типов топлив. Благодаря высоким защитным свойствам перспективно использование эпоксидированных каучуков в микроэлектронной промышленности [12].

Модификация эпоксидированных олигобутадиенов различными типами аминов раскрывает новые возможности использования промышленных ЖК.

В последнее время жидкие каучуки нашли практическое применение в водоразбавляемых композициях, наносимых методом катафореза [13]. Эти материалы по сравнению с анафорезными имеют более высокую рассеивающую способность, а покрытия на их основе отличаются высокой солестойкостью, что обусловило их широкое использование в качестве грунтовок, наносимых на кузова легковых автомобилей и другие металлические изделия.

При нейтрализации органической или минеральной кислотой продуктов аминирования образуются аммониевые соединения, хорошо растворимые в воде. После осаждения покрытия отверждают при температуре 180-200 °С. Время отверждения 5-30 минут. Катафорезные связующие на основе эпоксидированных каучуков имеют высокий комплекс физико-механических и защитных свойств. После отверждения в присутствии малеиновой, хлормалеиновой, фталевой и пиромеллитовой кислот покрытия имеют повышенную эластичность и ударопрочность [13-15].

Таким образом, изучение механизма пленкообразования эпоксиолигодиенов и продуктов их модификации , разработка прогрессивных композиционных материалов на их основе представляет несомненный теоретический и практический интерес.

1.5 Выводы из обзора литературы

Таким образом, анализ патентной и научно-технической литературы показал следующее. Основная масса современных пленкообразователей - это ненасыщенные соединения с окислительным механизмом отверждения. К ним же относится такой тип связующего как катионоактивные аминированные эпоксиолигодиены. Они обладают рядом преимуществ перед пленкообразователями других типов и важнейшим свойством - способностью к нанесению методом катодного электроосаждения, который получил широкое распространение в мировом автомобилестроении. Публикации о пленкообразовании водорастворимых связующих катионного типа в литературе ограничены. Между тем, для контроля процесса пленкообразования, создания оптимальных технологических режимов отверждения и получения новых материалов.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования и вспомогательные вещества

Каучук ПБ-НЭ, ПБ-НЭА - лабораторные образцы с различным содержанием аминогрупп и эпоксидных групп, синтезированные на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ. Исходным объектом для модификации служил олигобутадиен смешанной микроструктуры - каучук ПБ-Н, выпускаемый на опытном заводе Воронежского НИИСК (ТУ 38.103641-98).

Растворители и реактивы для анализов

Ацетон - ГОСТ 2603-79 или ГОСТ 2768-84 - марка «чда»

Метилэтилкетон - ТУ 2280-6-09

Растворитель 646 - ГОСТ 18188-72 - состав, м.д., %: этиловый спирт - 10, ацетон -7, этилцеллозольв - 8, бутилацетат - 10, толуол - 50, бутиловый спирт - 15

Спирт этиловый - ГОСТ 17299-78 или ГОСТ 1830-87

Спирт изопропиловый - ТУ 2632-015-112910578-95

Четыреххлористый углерод - ГОСТ 20288-74 - марка «чда»

Соляная кислота - ГОСТ 3118-77 или ТУ 857-95

Толуол - ГОСТ 5789-78 - марка «чда»

Ксилол - ГОСТ 9949-76Е

Моноэтиловый эфир этиленгликоля - ГОСТ 83-13-78 или ТУ 6-09-3222-76

Бромистоводородная кислота - ГОСТ 2062-77

Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72

Гипосульфит (тиосульфат) натрия - СТСЭВ 223-75

Калий йодистый - ГОСТ 4232-74 - марка «чда»

Калий бромистый - ГОСТ 4160-74 или ГОСТ 2062-77

Калия гидроокись - ГОСТ 24363-80 - марка «чда»

Нитрат серебра - ГОСТ 1277-75

Сшивающие агенты и катализаторы

Малеиновый ангидрид - ГОСТ 11153-75- марка «чда»

Ангидрид изо-метилтетрагидрофталевый - ТУ 6-09-3321-7320

Орто-фосфорная кислота - ГОСТ 6552-80

Сиккатив НФ-1 - ГОСТ 1003-73 - нафтенат свинцово-марганцевый; содержание, м.д., %: Рb -4,5-5; Mn - 0,9-1,3; летучих веществ, не более - 32

Нейтрализующие агенты

Ацетилсалициловая кислота- ГОСТ 12.1.005-88

Аскорбиновая кислота- ГОСТ-4815-76

Лимонная кислота- ГОСТ 36525-69

Борная кислота- ГОС 18704-78

Орто-фосфорная кислота - ГОСТ 6552-80

Биологически активная производная азот содержащая карбоновая кислота- экспериментальный образец.

.2 Методы исследования

2.2.1 Приготовление композиций

В стеклянном бюксе на аналитических весах берут точные навески компонентов композиции и растворяют в необходимом растворителе. В этот же бюкс (если это необходимо) количественно вносят отвердитель в виде 30-50%-ного раствора в экспериментально подобранном растворителе. После тщательного перемешивания определяют сухой остаток одной капли. Нанеся на предварительно взвешенное стекло пипеткой несколько капель композиции (обычно 5), его высушивают в сушильном шкафу при температуре 100…200?С до постоянной массы. После этого стекло взвешивают и находят массу одной капли. Количество капель, необходимое для получения пленок определенной толщины, рассчитывают по формуле:

,

где ? - толщина пленки, см;

S - площадь стекла, см2;

d - плотность композиции,г/см3;

g - масса одной капли,г.

.2.2 Определение гель-фракции

Нанесенные на стекла размером 3*4,5 см капли композиции равномерно распределяют по поверхности для получения пленок одинаковой толщины и выдерживают на воздухе для удаления излишков растворителя. Стекла с пленками ставят в сушильный шкаф при температуре опыта. Через определенные промежутки времени образцы охлаждают, взвешивают, а затем заворачивают в фильтровальную бумагу и помещают в аппарат Сокслета. Экстракцию проводят толуолом или метилэтилкетоном при нагревании в течение 8-10 часов. Длительность экстракции и растворители подбираются экспериментально. В процессе экстракции из пленок удаляются все продукты не трехмерного строения (золь-фракция). После этого образцы сушат на воздухе, взвешивают на аналитических весах с погрешностью до 0,0002 г. По разности находят массу гель-фракции и строят график зависимости степени отверждения от времени. Выход гель-фракции определяют по формуле:

,

где и - масса пленки до и после экстракции соответственно.

.2.3 Определение содержания нелетучих веществ в композиции

Метод заключается в нагревании навески композиции при заданной температуре до постоянной массы. В предварительно взвешенные бюксы отбирают пробы массой 0,2-0,3 г и проводят испытание в течение 2 часов при температуре 105?С. Затем бюксы с пробами вынимают из сушильного шкафа, помещают в эксикатор, охлаждают при комнатной температуре и снова взвешивают. Содержание нелетучих веществ (Х) определяют по формуле:

,

где , - масса испытываемого образца до и после нагревания.

непредельный соединение олигобутадиен пленкообразователь

2.2.4 Приготовление водных растворов модифицированных олигодиенов

Сначала готовится 70%-ый раствор образца в органическом растворителе. Затем полученный раствор нейтрализуют. Количество нейтрализующего агента рассчитывают по формуле:

,

где - объем нейтрализующего агента, мл;

с.н.- степень нейтрализации,% ;

- навеска раствора аминоаддукта, г;

- массовая доля связанного амина в аминоаддукте, %;

- молекулярая масса НА, г/моль;

- массовая доля нелетучих в растворе аддукта, %;

- молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

- массовая доля основного вещества в НА, %;

- плотность НА, г/см3.

2.2.5 Определение массовой доли свободного аминоспирта

Для определения массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе при синтезе аминокаучука используется индикаторное титрование. Для этого в колбу вносят навеску аминокаучука 0,2-0,3 г (с точностью до 0,0002 г), промывают порциями по 50 см3 горячей дистиллированной водой в присутствии индикатора фенолфталеина до тех пор, пока промывная вода не станет бесцветной. Затем промывную воду титруют 0,1н раствором соляной кислоты. Расчет массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе производят по формуле:

,

где - массовая доля свободного аминоспирта, %;

,00365 - титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

- объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование пробы, см3;

К - поправка к титру раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

- молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

- молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;

- масса пробы, взятой для анализа, г.

.2.6 Определение массовой доли связанного аминоспирта

Массовую долю связанного аминоспирта определяют титрованием навески очищенного каучука раствором соляной кислоты. Навеску массой 0,2-0,3 г (с точностью до 0,0002 г) аминокаучука растворяют в 25 см3 этилцеллозольва и титруют 0,1н раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Вместо этилцеллозольва может использоваться смесь, состоящая из 10 см3 ацетона и 5 см3 изопропилового спирта в толуоле (при соотношении спирт:толуол = 1:1). Анализируют 2 пробы, параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя.

Содержание связанного амина рассчитывается по формуле:

,

где ? массовая доля связанного аминоспирта, %;

,00365 - титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

? объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование пробы, см3;

? объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование холостой пробы, см3;

? поправка к титру раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;

? молекулярная масса аминоспирта, г/моль;

? молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;

? масса пробы, взятой для анализа, г.

.2.7 Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований

Метод заключается в том, что навеску каучука подвергают гидробромированию в ледяной уксусной кислоте (ЛУК). Избыток бромистоводородной кислоты оттитровывают водным раствором AgNO3 в присутствии абсорбционного индикатора. В колбу вносят 0,15-0,2 г навески исследуемого образца, добавляют пипеткой 10 мл 0,2N раствора HBr в ЛУК и титруют 0,1N раствором AgNO3 в присутствии нескольких капель индикатора эозина до окрашивания осадка AgBr в интенсивный красный цвет. Параллельно проводят холостой опыт. Содержание остаточных эпоксидных групп вычисляют по формуле:

,

где - объем 0,1 N раствора AgNO3, пошедший на титрование холостой пробы, мл;

? объем 0,1 N раствора AgNO3, пошедший на титрование рабочей пробы, мл;

- фактор 0,1N раствора AgNO3;

- количество эпоксидных групп, соответсвующее 1 мл 0,1 N раствора AgNO3, г;

- масса навески образца, г.

.2.8 Определение аминного числа

Навеску исследуемого образца 0,2-0,3 г растворяют в двухкратном количестве изопропилового спирта и титруют 0,5 N раствором HCl в изопропиловом спирте в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого до перехода окраски из синей в желтую. Аминное число определяют по формуле:

,

где - объем 0,5N HCl, израсходованный на титрование, мл;

- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора HCl точно к 0,5N;

- масса КОН, соответствующая 1 мл точно 0,5N раствора HCl, мг;

? навеска, г.

.2.9 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии

Адсорбционная спектроскопия в инфракрасной области применяется для установления качественного и количественного состава исходных полимерных композиций на основе низкомолекулярного каучука и продуктов их структурирования в зависимости от времени отверждения.

Запись ИК-спектров осуществляется на ИК-спектрофотометре фирмы „Perkin Elmer в диапазоне длин волн 500 - 4000 см-1 . Образцы для анализа органических растворов формируются на пластинках из хлорида натрия в виде пленок толщиной 18-20 мкм. Применяемая пленочная методика достаточно проста, надежна и в наибольшей степени соответствует состоянию изучаемых объектов.

.2.10 Определение коксового числа

Навеску образца олигодиена 1 г помещают в тигель с открытой крышкой и выдерживают в термошкафу 2 ч при Т=105?С для удаления растворителя. Затем тигель охлаждают и взвешивают. Помещают в муфельную печь с закрытой крышкой с Т=500?С и выдерживают 7 мин. Тигель вынимают охлаждают и взвешивают. Коксовое число рассчитывают по формуле:

Х = (М1/М2)*100%,

где М1- масса остатка, г;

М2 - масса навески, г.

3. Исследование процесса пленкообразования модифицированных олигобутадиенов

.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с ацетилсалициловой, аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами.

В качестве объектов исследования использовались модифицированные олигобутадиены: эпоксидированный каучук смешенной микроструктуры-ПБ-НЭ и аминированный эпоксиолигобутадиен - ПБ-НЭА.

Эпоксидированный олигобутадиен получен методом гидропероксидного эпоксидирования, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ, с использованием гидропероксида третбутила в присутствии катализатора ацетилацетона молибденила в толуоле. АЭОД синтезирован в условиях, позволяющих получать олигомеры с достаточным содержанием эпоксидных грум (ЭГ), способными принимать участие в процессе отверждения. Степень модификации образцов была достаточной для их перевода в водорастворимое состояние. В качестве аминирующего агента использовали диэтаноламин (ДЭА).

Структурные формулы эпоксидированного и аминированного олигобутадиена.

Каучук ПБ-НЭ:

Каучук ПБ-НЭА:

где А:

В таблицах 1 и 2 представлены Физико-химические характеристики каучуков ЭОД и АЭОД.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики ЭОД

Тип каучукаМассовая доля ЭГ, %ФункциональностьДинамическая вязкость при 25°С, Па.сСодержание сухого остатка, %ПБ-НЭ17,66,315,298

Таблица 2- Физико-химические характеристики АЭОД

Тип каучукаМассовая доля ЭГ, %Аминирующий агентДинамическая вязкость 70% ПБ-НЭА при 25°С, Па.сСодержание связанного амина, %Содержание свободного амина, %ПБ-НЭ17,6ДЭА6,926,05,9

Наличие в цепи модифицированных олигобутадиенов рефкционноспособных функциональных групп и двойных связей обуславливает их способность к отверждению под действием тепла или отверждающих агентов, как из органических, так и водных плёнкообразующих систем. Важнейшим свойством жидких ненасыщенных каучуков является их способность к плёнкообразованию. Сведения о плёнкообразовании модифицированных олигобутадиенов- эпоксидированных каучуков со статистическим распределением ЭГ и продуктов их модификации аминами в литературе крайне ограничены. Ранее показано, что ЭОД со статистическим распределением ЭГ проявляют высокую активность с отвердителями кислотного типа в отличии от широко используемых диеновых эпоксидных смол с концевыми ЭГ. На скорость плёнкообразования каучуков оказывают влияние микроструктура, тип отверждающего и аминирующего агентов, степень модификации и температура отверждения. Нами проведено исследование процесса отверждения ЭОД в присутствии перспективных современных отвердителей -фосфорной (ОФК), борной (БК), лимонной (ЛК), ацетилсалициловой (АЦ), аскорбиновая (АСК), а так же биологически активная азот содержащая карбоновая кислота.

Выбор кислот обусловлен следующими факторами: экологичность, доступность, активность и совместимость кислот с модифицированными олигобутадиенами, а так же биологическая активность этих кислот с пользой для организма человека.

.3.1 Плёнкообразующие системы каучука ЭОД

Результаты исследования показали, что оптимальной скоростью плёнкообразования обладают ортофосфорная, борная и лимонная кислота при оптимально низких температурах- 600С (рис.1).

-ПБ-НЭ+ОФК;

-ПБ-НЭ+БК;

-ПБ-НЭ+ЛК.

Рисунок 1- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей кислотного типа при 600С

Ацетилсалициловая и аскорбиновая кислоты отверждают плёнкообразующие системы только при температуре 1000С с оптимальным выходим гель-фракции 80-75% (рис. 2).

-ПБ-НЭ+АЦ;

-ПБ-НЭ+АСК.

Рисунок 2- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей кислотного типа при 1000С

.3.2 Плёнкообразующие системы каучука АЭОД

Известно, что аминированные эпоксибутадиены имеют жёсткий режим отверждения, порядка 180-2000С. С целью понижения температуры отверждения использовались кислоты, которые являются эффективными для эпоксидированных диенов.

Таблица 3- Зависимость выхода гель-фракции от температуры в системах каучука ПБ-НЭА с отвердителями кислотного типа

КомпозицияВыход Гф после 3 часов в зависимости от температуры,%1000С1500С2000СПБ-НЭА--98ПБ-НЭА+АС4584-ПБ-НЭА+АСК7174-ПБ-НЭА+ЛК8693-ПБ-НЭА+БК7983-

В результате исследований получено, что применение отвердителей кислотного типа дает возможность увеличить скорость процесса отверждения, увеличивает выход гель-фракции, а так же позволяет снизить температуру отверждения до 1000-1500С.

.3.3 Водорастворимые плёнкообразующие системы на основе каучука АЭОД

Результаты исследования отверждения каучука ПБ-НЭА из водорастворимых плёнкообразующих систем в присутствии нейтрализующих агентов ОФК, БК, АСК. АЦ, ЛК (рис. 3).

Рисунок 6-Кинетика отверждения каучкуа ПБ-НЭА в присутствии отвердителей кислотного типа при 1500С

-ПБ-НЭА+АЦ;

-ПБ-НЭА+АСК;

-ПБ-НЭА+ОФК;

-ПБ-НЭА+ЛК;

-ПБ-НЭА+БК

Исследование показало, что применение современных, перспективных отвердителей- нейтрализующих агентов плёнкообразующих ситем дает возможность получать покрытия в технологически приемлимое время.

.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы

Реакции эпоксидных групп с кислотами на примере каучука ПБ-Н как наиболее склонного к окислению с перспективными отвердителями кислотного типа ОФК и БК:

ОФК:

НО

\

~НС - СН~ + НО - Р = О ? ~НС - СН~

\ / / | |

О НО НО О

|

НО-Р-ОН

||

О

Далее образовавшийся эфир реагирует с другой молекулой каучука, содержащей ЭГ. В результате образуется поперечная связь, состоящая из фрагментов ОФК :

~НС - СН~ + ~НС - СН~ ? ~НС - СН~

\ / | | | |

О ОН О НО О

| |

НО-Р-ОН ~НС-О-Р-О-СН~

|| | || |

О ~НС О СН~

| |

НО О

БК:

ОН - НС - СН-

| -НС-СН - | |

НС -СН- ОН - В -НС-СН- О НО О

\ / + | ? | | ? |

О ОН НО О -НС-О-В-О-СН-

| | |

НО -В -CН СН-

| | |

ОН ОН ОН

.3.5 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с биологически активными производными азотсодержащими карбоновыми кислотами

Исследовалась возможность применения биологически активных производных азотсодержащих карбоновых кислот в плёнкообразующих системах на основе модифицированных олигодиенов.

В таблице 4 приведены результаты исследования процесса отверждения ЭОД и АЭОД с биологически активными азот содержащими карбоновыми кислотами по выходу гель фракций (Гф) при нормальных и повышенных температурах.

Таблица 4- Выход Гф в систем ЭОД с биологически активными производными азатсодержащих кароновых кислот при нормальной и повышенной температуре

Биологически активные производные азотсодержащих карбоновых кислотВыход Гф,%127-53248-76333-65

Эти кислоты в выбранных условиях имеют низкую реакционную способность и требуют вероятно, для их взаимодействия с каучуком, более высоких температур.

3.2 Характеристика горючести плёнкообразующих систем на основе аминированного эпоксиолигобутадиена

В связи с появлением на рынке множества полимерных материалов остро стоит вопрос снижения их горючести. Наиболее эффективными ингибиторами процесса горения является фосфор-, борсодержащие соединения. Огнестойкость полимеров выражается коксовым числом (КЧ), которое для большинства полимеров находится в приделе 18-20%.

В таблице 4 представлены результаты испытаний различных образцов КМ, в интервале температур 100-7000С, где приводятся значения КЧ.

Таблица 5-Состав композиций на основе модифицированных олигобутадиенов и характеристика их горючести.

КомпозицияКоксовое число при 7000С,%Элементный состав, %Р, литер. данные, %Р, расч. данные, %В, расч. данные, %N, экспер. данные, %Органические плёнкообразующие системыПБ-НЭА22,02,5-3,552-72,5-4Водные плёнкообразующие системыПБ-НЭА+БК32,02,5-3,552-72,5-4ПБ-НЭА+ОФК26,02,5-3,552-72,5-4

Результаты исследования модифицированного каучука ПБ-НЭА представлено в таблице 5. Как видно КЧ находится в пределах 20-40%, по содержанию фосфора, бора и азота в количествах 5-7%, 2,5-4% соответственно позволяет отнести их к материалам пониженной горючести.

Заключение

.Исследованы плёнкообразования эпоксиолигодиенов и продуктов их модификации аминами из органо- и водорастворимых плёнкообразующих систем.

.Установлено влияние на процесс отверждения температуры и типа отверждающего, нейтрализующего агентов.

.Методом химического анализа и ИК-спектроскопии показано, что фрагменты ОФК и БК, входят в структуру покрытия с образованием полимерных эфиров этих кислот.

.На основе аминированного эпоксидиена получены системы пониженной горючести.

.Показана возможность получения полимерных систем с биологически активными производными азотсодержащих карбоновых кислот.

Список использованной литературы

1. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

.Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1974. - 334 с.

. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров/ Лившиц Р.М., Семина Р.А., Полякова М.Н.// ЛКМ и их применение.- 1987.- №1.- С. 14-16.

.Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л. и др. - Жидкие углеводородные каучуки. - М.: Химия, 1983. - 200 с.

. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. - Л.: Химия, 1977. - 172 с.

.Структура и свойства низкомолекулярного эпокси-цис-бутадиенового каучука / Туров Б.С., Кошель Н.А., Шапиро Ю.Е. и др. // Высокомолек. соединения.- 1981.- Т. Б23, №3.- С.216-219

.Лившиц Р.М., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. - М.: Химия, 1987. - 157 с.

.Пленкообразующие на основе низкомолекулярных диеновых каучуков / Бабкина М.М., Лившиц Р.М., Добровинский Л.А. // ЛКМ и их применение.- 1981. - №2. - с. 16-20.

. Cвойства и области применения водорастворимых лакокрасочных композиций / Верхоланцев В.В., Федорова М.Л. . // ЛКМ и их применение.- 1988.- №3.-С. 19

.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982.- 232 с.

.Водоразбавляемые катафорезные пленкообразующие материалы на основе диеновых каучуков/ Бабкина М.М., Добровинский Л.А. // ЛКМ и их применение.- 1984.- №4.-С. 19-23

. Бабкина М.М., Крылова И.П., Сапунова Р.А.// ЛКМ и их применение.- 1977.- №6.- С.23-27

. Шабельский В.А., Масленинова В.А. Окрашивание методом электроосаждения: технология и оборудование процесса.- Л.: Химия, 1983.

. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука.- Л.: Химия, 1987.

. Горячева О.С. - Химическая модификация олигобутадиенов введением в цепь эпокси- и аминогрупп. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/ЯГТУ. - Ярославль,2001-136с.

Содержание Перечень условных сокращений Введение . Пленкообразователи на основе олигодиенов 1.1 Особенности пленкообразования непредельных соеди

Больше работ по теме: