Определение содержания бария в образце минерала

РЕФЕРАТ

Тема данной работы: «Определение содержания бария в образце минерала». Работа начинается с обзора имеющихся на сегодняшний день методов анализа бария, подходящих и не очень для определения в конкретном случае. Затем представлена таблица результатов качественного анализа, из которой видно, что исследуемый образец - гипс, с примесью бария. Далее для анализа выбран метод пламенной фотометрии со специальным подходом, учитывающим мешающее влияние кальция.

Содержание бария составило около 1%, с погрешностью в 10%.

Ключевые слова: барий, пламенная фотометрия, гипс.

РЕФЕРАТ

Тема цієї роботи: «Визначення вмісту барію у зразку мінералу». Робота починається з огляду існуючих на теперішній час методів аналізу барію, пригожих і не дуже для визначення у конкретному випадку. Потім показана таблиця з висновками якісного аналізу, де видно, що досліджуємий зразок - гіпс, з домішками барію. Далі для аналізу обран метод полумяної фотометрії, зі спеціальним прийомом, враховуючим заважаючий вплив кальцію.

Вміст барію склав біля 1%, з помилкою 10%.

Ключові слова: барій, полумяна фотометрія, гіпс.

ABSTRACT

of this work: «Determination of maintenance of barium in the standard of mineral».Work is begun with the review of present for today methods of analysis of barium, suitable and not very much for determination in concrete case. The table of results of high-quality analysis is then represented, which it is visible from, that the explored standard is gypsum, with the admixture of barium. Further for the analysis the method of flaming photometry is chosen with the special approach, taking into account preventing influencing of calcium.table of contents of barium made near 1%, with error 10%.

Keywords: barium, flaming photometry, gypsum.

Вступление

Аналитическая химия бария небогата классическими методами из-за отсутствия чувствительных и специфических реагентов. Долгое время наиболее распространенным был сульфатный гравиметрический метод. Совершенствование технического оборудования послужило толчком к использованию новых методов определения содержания элементов, в том числе и бария. К таким методам можно отнести различные комплексонометрические методы, довольно часто используются пламенно-фотометрический и атомно-абсорбционный, а так же современные физические методы: спектральный, активационный, радиохимический и рентгенофлуоресцентый.

Название данного образца минерала выяснилось после открытия в нем ионов Са2+ SO42- и не большого количества Ва2+. Хотя в многой литературе говорилось о возможном присутствии в гипсах еще Al3+, Mg2+, Sr2+, катионов РО43- и других[3], в этом образце ничего больше открыть не удалось.

Решающей частью работы был выбор метода определения. Выбор ограничивался аппаратурой и отсутствием необходимых реактивов. Обоснование выбора метода будет дано в обзоре методов анализа.

1. Обзор количественных методов анализа

Гравиметрические методы. «Классический метод» определения бария основан на осаждении его в виде сульфата (ПР=10-10), осаживая раствором серной кислоты или сернокислого аммония. В «методе возникающих реагентов»[4] сульфаминовая кислота, диметилсульфат, натриевая соль н-толилсульфаминовой кислоты медленно гидролизуясь постепенно поставляют в раствор сульфат-ионы, образуется крупнодисперсный осадок (по сравнению с быстрым осаждением), не требуется отстаивание осадка, что приводит к получению более точных результатов. Осадок сульфата бария всегда будет содержать соосажденные в-ва в результате адсорбции (ионы щелочных металлов, Cl-, NO3-, а так же воду и др.)[3]. Ионы удаляют кипячением досуха с конц. HCl, а воду прокаливанием при 800 0С. Есть предложения вместо фильтрования использовать центрифугирование и определение «в одной пробирке» с прокаливанием при 200 0С (вода полностью не удалиться).

Применение комплексона-3, образующего с барием растворимый комплекс (даже если барий в виде сульфата), позволяет в присутствии кальция, железа, магния, хрома и других тяжелых металлов определять барий переосаждением его из аммиачного раствора[1].

Осаждение в виде хромата можно применять в присутствии кальция и стронция, этот метод в принципе подходит для определения в исследуемом образце.

Титриметрические методы. Большинство таких методов основано на применении в качестве титранта растворов комплексонов (этиленгликоль-бис-(аминоэтиловый эфир)тетрауксусная, этиледиамин-N,N-дисукциновая, диэтилтриаминопентауксусная кис-ты), а в качестве индикаторов различные красители (азокрасители, трифенилметановые).

Прямое комплексонометрическое титрование большого распространения не получило, т. к. барий образует с индикаторами малоустойчивые комплексы. Чаще всего определение проводят по так называемому методу вытеснения. В титруемую с-му вводят определенное количество комплексоната магния, и благодаря различной устойчивости комплексов бария и магния, происходит достаточно четкий скачок pMg, несмотря на близость констант устойчивости (pKнеустВаY=7,76, pKнеустMgY=8,69). Так же используют метод обратного титрования, заключающийся в прибавлении к титруемому раствору избытка комплексона-3, который затем оттитровывается( при pH=10-11) в присутствии индикатора раствором солей бария (или магния, или других чувствительных). Самые используемые индикаторы: эриохром черный Т (позволяет определять 0,05мкг/мл), кислотный хром темно-синий, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, метилтимоловый синий, о-крезолфталексон, тимолфталексон, флуорексон. Этими методами можно достичь относительной ошибки в 0,5%[1].

Метод осадительного титрования использует ряд новых индикаторов бис-азопроизводных хромотроповой кис-ты (ортаниловый А, карбоксиарсеназо, нитротаниловый С, хлорфосфоназо-3 с чувствительностью около 0,1 мкг/мл в воде), титрантами служат сульфат аммония, гидросульфат калия, титруют при pH=2-3. Возможно титрование с осаждением бария в виде хромата, при это можно отделить его от мешающих ионов в частности стронция, кальция. В полученом растворе определяю хромат-ионы йодометрически, а затем уже рассчитывают содержание бария.

Ацидиметрический метод основан на титровании кислотой гидроокиси бария. Цинкат бария при растворении и разбавлении гидролизуется, при этом в осадок выпадает гидроокись цинка, а гидроокись бария остается в растворе, которую титруют соляной кислотой.

Использование фотометрического титрования позволяет более точно выявить скачок, т. е. произвести точнее определение.

Фотометрические методы. Метод основан на измерении интенсивности окраски с помощью специальных приборов называемых фотометрами. В прямом методе представляет наиболее перспективным использование реагентов группы арсеназо-3 - бис-азозамещенных хромотроповой кис-ты, содержащих сульфо- и фосфоногруппы в о-положении к азогруппе в бензольном ядре.

Косвенный метод основан на фотометрировании связанного с барием осадителя после растворения осадка или избытка осадителя.

Колориметрический метод. Родизонат натрия дает с барием красно-коричневое окрашивание (кальций может быть отделен экстракцией смесью спирта и ацетона, стронций - диэтилдитиокарбоминатом). Интенсивность окраски сравнивается с приготовленными стандартами как можно большим количеством людей «на глаз». Ошибка в пределах 6%. Вместо родизоната возможно использование 8-оксихинолина в «фотометрии на бумаге». Получая окраску на бумаге, ее предварительно высушивают, затем помещают в кювету с водой и фотометрируют при 360 нм.

Нефелометрический и турбидиметрический метод «на глаз» сравнивает интенсивность мути сульфата бария (для устойчивости которой к растворам добавляют капли глицерина или желатина). Такому определению мешают Ca2+ и Fe3+ . Железо удаляют, связывая его с диэтилдитиокарбонатом натрия или раствором триэтиламина. При определении 20 мкг Ва/мл ошибка составляет 5-6 %.

Электрохимические методы. К ним можно отнести полярографический, амперометрический, потенциометрический, кондуктометрический, осциллометрическое и высокочастотное титрование.

В полярографическом методе барий восстанавливается на ртутном капельном электроде на фоне хлоридов магния, кальция и лития. Потенциал полуволны - 1,94 В (относительно каломельного электрода). Диффузионный ток пропорционален концентрации ионов бария, коэффициент диффузии в водной среде - 8,7 10-6 см2/сек. Так же возможно использовать водно-спиртовую среду на фоне хлорида кальция. С увеличением концентрации спирта потенциал полуволны сдвигается линейно в положительную область. Использование катодно-лучевой полярографии позволяет определить 0,005 мкг бария или стронция, при этом фоном не могут быть хлориды магния, кальция, лития, лучше применять бромид тетраэтиламмония.

Для определения бария в присутствии кальция и стронция использовалась способность ионов кобальта вытеснять щелочноземельные металлы из их комплексов (стабильность которых растет в ряду Ba-Sr-Ca) с комплексоном-3 в сильноаммиачной среде. Прибавление кобальта в присутствии сульфат-иона позволяет селективно выделить барий в виде сульфата. Далее сульфат растворяется в комплексонате серебра, который имеет отличный от свободных ионов серебра потенциал восстановления, и по высоте волны вытесненного серебра определяют барий.

Для амперометрического титрования в основном используют реакции осаждения и комплексообразования. Барий восстанавливается на ртутном капельном электроде при потенциале - 2 В в случае титрования его сульфатом лития (электрод сравнения - насыщенный каломельный). Титруют на фоне бромида тетраэтиламония в водно-спиртовой среде, при этом достигается меньшая растворимость осадка. При концентрации меньше 5 10-5 М ошибка составит меньше 10%, при 2,5 10-3 М меньше 1%.

При осадительном титровании бария хроматом калия можно использовать потенциометрический метод для фиксации точки эквивалентности. В водно-спиртовой среде с платиновым, хингидронным индикаторными электрода. Скачок становиться более выражен с увеличением температуры. Потенциометрическую фиксацию точки эквивалентности используют также в комплексонометрии. К исследуемому раствору прибавляют комплексонат серебра (так чтобы его концентрация была меньше) и титруют р-ром комплексона-3 при рН=9,2-10,5(боратный или буфер), применяя серебряный электрод сравнения. Константа устойчивости комплексоната бария больше чем комплексоната серебра (lgKAgY=7,3)[1].

Радиохимические методы (гамма-спектроскопия). Метод основан на образовании отдельных соединений бария с радиоактивным анионом, по активности которых судят о содержании бария. Гамма-активность образующегося соединения изменяется, т. к. изменяется период полураспада, который тоже может определяться этим методом. Предложен метод осаждения сульфата бария анионом серной кислоты, содержащим 35S. Прибавляя избыток радиоактивного элемента, определяют его гамма-активность на гамма-спектографах. Чувствительность таких методов 10-8-10-12г Ва/мл. Определяют этим методом различные радиоактивные изотопы 140Ва, 139Ва,133Ва получая гамма-спектры.

Спектральные методы. При проведении спектрального анализа исследуемое вещество испаряется из углубления электрода в пламя, дугу постоянного и переменного тока, или в высоковольтную искру. Атомы и ионы этого в-ва, перешедшего в газообразное состояние, при столкновении с быстро летящими частицами, главным образом электронами, возбуждаются, испускают и поглощают х-ные для каждого элемента электромагнитные волны (за счет электронных переходов с одних орбиталей на другие), которые мы можем наблюдать в спектральных линиях.

Большая часть спектральных аппаратов используют призмы и дифракционные решетки, разлагающие свет по длинам волн. Регистрация спектров проводиться фотографически или фотоэлектрически.

Установлено, что между интенсивностью спектральной линии (как поглощения, так и испускания) элемента и его концентрацией сохраняется линейная зависимость для некоторого интервала концентраций (lgI=blgC+lga, a,b=const, определяемые градуировкой). Для определения бария пользуются следующими длинами волн электронных переходов в атомах и ионах 5535.55, 4554.04, 4934.09, 3071.59, 2335.27 А0, при чем наибольшее поглощение наблюдается в первом приведенном значении, что используют в атомно-абсорбционном методе. Все линии обладают различными чувствительностями[7].

Хотя чувствительность атомно-абсорбционного метода меньше, по сравнению с эмиссионным, этот метод более селективен. Барий относится к группе элементов образующих устойчивые окислы и гидроокислы в обычном пламени, поэтому измерение поглощения в этом случае невозможно. Необходимо более горячее пламя, что, например, достигается горением смеси C2H2-N2O. Однако в этом методе трудности связаны с созданием излучения, которое будет поглощаться в пламени, а именно катодных ламп на основе бария (возможно использование других ламп с почти непрерывным спектром излучения).

Изучено взаимное влияние Ba, Sr, Ca в методе пламенной фотометрии при различных длинах волн и показано, что они усиливают друг друга за счет интерференции. Рекомендуемая длина волны для определения в присутствии выше перечисленных в-в - 8730 А0.[1] Для устранения мешающего влияния чаще всего используют метод добавок, как и предпочел автор этой работы.

Рентгенофлуоресцентный метод. Рентгеновское излучение обладает большой проникающей способностью, так как не взаимодействует с внешними электронными слоями многих атомов, а только с внутренними K и L. Эта особенность и используется в методе.

Чувствительность определения бария этим методом составляет от 0,3% до 10-3%. Точность лежит в пределах 1-4%,что намного выше обыкновенных химических методов, ошибка может составлять 0,005%[1]. Для возбуждения спектра бария чаще всего используют гамма-излучение 170Tm, 241Am с активностью 5-6 кюри. Барий можно определять по Ка эмиссионным линиям (0,386А0), а также по La линиям или по пику при 2,77А0. Мешающее влияние оказывают элементы, стоящие с барием рядом в таблице Менделеева, а так же La, I, Zn, Cl, S, P, Ti.

Для устранения мешающего влияния используют прием внутреннего стандарта или вводят поправки на спектральные помехи, оказывающие другими ионами.

Активационный метод. Атомы активируются облучением их быстрыми протонами, нейтронами, гамма- или бэтта-лучами (чаще всего нейтронами). В результате чего атомы излучают электромагнитную энергию в гамма- или бэтта-диапазоне, наблюдаемую на спектре. Также определяется период полураспада, а уже по нему и содержание компонента.

Чувствительность определения бария по этому методу зависит от природы идентифицируемого изотопа (130-141Ва), его периода полураспада. При определении бария по изотопу 139 чувствительность равна 10-4% .

Другие методы. Приведу ряд названий методов: флуоресцентный, спектрополяриметрический, дериватографический, масс-спектроскопический, энтальпиметрический и лазермикроспектральный.

Методы анализа будущего. Недавно автор столкнулся с таким понятием как торсионное поле (или аксионное, или поле сознания, поле материи, поле кручения, поле инерции или даже информации). Тут мнения серьезно разделились. Некоторые считают, что это вообще обман, некоторые сомневаются и остаются нейтральными к этому вопросу. Для некоторых это кажется научной фантастикой, однако достаточно вспомнить историю, в 19 веке наши технологии тоже казались фантастикой. Автор же, ознакомившись с работами российских ученых Шипова[6], Акимова и других, не могу отрицать реальности этих полей. Не буду здесь писать об их необыкновенных свойствах, для этого советую обратиться в сеть Интернет или к автору.

По ходу развития торсионных технологий найдется универсальный метод анализа, которому мешающие компоненты не мешают.

Сначала конечно он будет использоваться как качественный метод, в виду сложности обработки получаемой информации (аналитического сигнала), но вскоре и как количественный.

Будет применяться к в-вам в любом агрегатном состоянии (для твердых, определять кристаллическую решетку), также возможно будет наблюдение за его изменением в ходе химических реакций. По полученной с помощью этого метода информации можно будет рассчитать все необходимые характеристики исследуемого вещества. Торсионные технологии (в сочетании с намечающимися нанотехнологиями) выведут человечество из постепенно обостряющегося кризиса (в большей мере энергетического), но после того как случиться что-то плохое.

2. Качественный анализ

Фото. 1. Образец гипса

Внешне образец состоял в большей части из однородной светлой массы, в которой просматривалась форма кристалла, и аморфной, имеющей более темную окраску (фото. 1).

Качественный и количественный анализ проводился только со светлой однородной частью образца, поэтому, наверное, и не были обнаружены другие элементы. Минерал почти не растворялся в соляной, азотной, серной и других имеющихся минеральных кислотах. Растворения удалось добиться кипячением с карбонатом натрия, при этом выпадал белый осадок (P0) растворяющийся в HCl (F0). Дальнейшие действия, проведенные для обнаружения элементов по кислотно-основной схеме[5], представлены в таблице 1.

Таблица 1. Качественный анализ образца минерала

№ОбъектРеактивНаблюденияПредполагаемый составВыводОсадокРаствор1F0H2SO4P-белыйСульфаты 2 аналит. группыNa+, SO42-, Ca2+Есть 2 группа катионов2P0HClCO2 , растворение осадка-Ca2+, Ba2+, Sr2+3P1HAcЧастичное растворениеСульфаты 2 аналит. группыNa+, SO42-, Ca2+, Pb2+, Sr2+4F3KIНичегоСульфаты 2 аналит. группыNa+, SO42-, Ca2+, Sr2+Нет Pb2+5P4Na2CO3, t0 кип.Образование белого осадкаВaCO3, CaCO3, BaSO4Na+, SO42-, Ca2+, HCO3-, Sr2+6P5HAcРастворение-Ca2+, Ba2+, Ac-, Sr2+7F6K2CrO4Желтый осадокВaCrO4CrO42-, Na+, SO42-, Ca2+Есть Ba2+8F6Na2C6O6Ничего-Ca2+, Ac-Нет Sr2+9F6NH4Cl, C2H5OH, K4Fe(CN)6Белый осадокСaNH4Fe (CN)6Cl, C2H5OHЕсть Са2+10F0NaOH, H2O2Ничего-Al(OH)4-, Zn(OH)3-, Sn(OH)42- Na+, К+Нет 4-5 группыкатионов11F10NH4NO3Ничего-Zn(NH)32+, Sn(OH)42- Na+, КНет Al3+, Sn4+12F11(NH4)2Hg(SCN)4Ничего-Na+, К+Нет Zn2+13F11БензидинНичего-К+Нет 3 гр.14F0NaHC4O4Ничего-Na+, HC4O4-Нет К+, NH4+15F0BaAc2Белый осадокВaSO4, Ba(BO3)2Ac-Есть 2 гр. анионов16P15H2SO4, CH3OH, пламяНет зеленого окрашиваияВaSO4Ca2+, CH3OHЕсть SO42-17F0+H20CaAc2Ничего-Ca2+, Na+, SO42-,Нет 1 гр. анионов18F0+H20CdAc2Ничего-Cd2+ Na+, SO42-, Ca2+Нет 3 гр. анионов19F0+H20AgAcНичего-Na+, SO42-, Ca2+, Ag+Нет 4 гр. анионов20F0+H20Реактив ГриссаНичего-Na+, SO42-, Ca2+Нет NO2-21F0+H20Fe2+, H2SO4Ничего-Na+, SO42-, Ca2+, Fe2+Нет NO3-22

В таблице нет анализа на катион натрия, для этого минерал надо было кипятить не с карбонатом натрия, а калия и провести качественную реакцию, в результате чего ион не был обнаружен.

Кол-во выпавшего хромата бария дало возможность предположить, что содержание бария в образце значительно меньше содержания кальция, что повлияло на выбор количественного метода анализа. Единственный минерал, подходящий под результаты качественного анализа, оказался гипс - CaSO4 2H2O.

3. Определение бария методом пламенной фотометрии

Автор не хотел получить слишком заниженные результаты, использовав один из методов гравиметрии, а так как другие методы не представлялись возможными для реализации, был выбран метод пламенной фотометрии с приемом метода внутренней добавки для устранения мешающего влияния кальция[1].

Взвешиваем 0,5018 г измельченного образца минерала и приблизительно по 5 г карбонатов натрия и калия. Помещаем навеску в фарфоровый бюкс, предварительно перемешав, и в муфель при 750 0С на 2 часа (о прохождении реакции можно судить по прозрачности горячего раствора). В результате образуются карбонаты кальция и бария, которые затем растворяем в разбавленной соляной кислоте (к стенкам бюкса пристанет осадок, поэтому HCl помещаем прямо туда). К полученному кислому раствору добавляем аммиак до слабощелочной и нагреваем до коагуляции гидроокиси кальция (барий остается в растворе). Фильтруем и с фильтратом повторяем процедуры начиная с добавления аммиака. Лучше раствору дать отстояться, тогда выпадет еще какое-то количество гидроксида. Полученный р-р переносят в мерную колбу доводят до 50 мл (р-р A0).

Готовим стандартный раствор С(Ва2+)=0,0101 моль/л (р-р В0). Взвесив 1,549 г ВаО и растворив его в 1 л воды с добавлением HCl.

Масса бария в добавке должна быть приблизительно равна содержанию его в образце. При содержании в 0,5%, масса, добавленная должна быть равна 0,025 г, в перерасчет на объем стандартного раствора получается 1,8 мл.

Далее готовят четыре раствора в мерных колбах по 25 мл:

1.10 мл А0. (А1)

2.10 мл А0, 5 капель конц. H2SO4. (А2)

3.10 мл А0, 1.8 мл В0. (А3)

4.10 мл А0, 5 капель конц. H2SO4, 1.8 мл В0. (А4)

Все растворы доводят до метки в 25 мл. Р-ры А2 и А4 служат для выявления интенсивности фона (будет взято среднее значение). А1 - собственно анализируемый р-р, А3 - р-р с внутренней добавкой. Измерения проводят по молекулярной полосе 873 нм.

IA1IA3IA2IA4IA2+A47678606060(%,Ba)= (С*(IA1- IA2+A4)*25*V*)/(( IA3- IA1)*Q*20*105)

- концентрация добавки мкг/мл, V - объем исследуемого р-ра А0(50 мл), Q - масса навески образца, г.

W(%,Ba)= (100*(76-60)*25*50)/((78-76)*0,5018*20*105)= 0,996%

Погрешность указана в методике и составляет 10%, т. е. W(%,Ba)= 1+- 0,1%.

элемент минерал анализ фотометрический

Результаты

В результате работы проведен обширный обзор возможных методов определения бария, выбран метод пламенной фотометрии для определения в образце минерала, качественный состав которого был также установлен в ходе анализа.

Массовая доля бария составила 1%, с погрешностью в 10%.

Список использованной литературы

1.Н.С.Фрумина, Н.Н.Горюнова, С.Н. Еременко Аналитическая химия бария. Изд. Наука, М., 1977.

2.Н.И. Блок Качественный химический анализ. М.-Л., Госхимиздат,1962.

.Кольтгоф И. М.,Сендел Е. Б. Количественный анализ. М.-Л., Госхимиздат, 1941.

.Литвин К. И. Сборник научных трудов Московського горного ин-та, №1, 1957.

.Юрченко О.І., Дрозд А.В., Бугаєвський О.А. Аналітична хімія. Загальні положення. Якісний аналіз. Харків ХНУ, 2002.

.Г.И. Шипов Теория физического вакуума: теория, эксперименты и технологии. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Наука, 1996. - 450с.

.Т. Ф. Боровик-Романова. Спектрально-аналитическое определение щелочных и щелочноземельных элементов. Изд. АНСССР, М., 1956

Больше работ по теме: