Рисунок 3 - Структурная схема установки по очистке дизельного топлива от соединений серы, где: А - мембранный аппарат; Т - термостат; Е - емкость; Г - градирня; ХК - холодильник-конденсатор; Б - блок разделения

Наиболее широко используемая технология очистки - это гидроочистка. Этот процесс протекает при 350-430 °С, 3,0-6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100-600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3-10 ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Технологические недостатки этого метода - высокие температура (380-420 ºС) и давления (до 4 МПа), сложное аппаратурное оформление, основные реакции гидрогенолиза следующие:

Кроме указанных выше основных реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений, процесс сопровождается побочными реакциями гидрокрекинга, т.е. расщепления углеводородов с одновременным гидрированием образовавшихся более низкомолекулярных фрагментов. Поэтому кроме основного гидроочищенного продукта в процесс гидроочистки получаются более легкие продукты гидрокрекинга.

Процесс депарафинизации основан на процессах селективного гидрокрекинга - частичного расщепления парафинов с превращением последних в пропан/бутан/пентан, и на процессах изомеризации н-алканов. Реакции депарафинизации протекают на гетерогенных катализаторах также в присутствии водорода при условиях, аналогичных условиям проведения процесса гидроочистки.

Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.

При температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют /3/.

4. ГИДРООЧИСТКА

Гидроочистка проводится с целью удаления из нефтяных фракций таких нежелательных компонентов, как сера, азот, кислород и металлорганические соединения, а также для гидрирования олефинов и диеновых углеводородов. В некоторых случаях улучшения качества топливных дистиллятов требуется также гидрирование ароматических углеводородов (реактивное топливо).

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-циклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов вне зависимости от их исходной концентрации в сырье.

В той или иной мере при любых условиях обессеривания наблюдается реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора /10/.

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сероорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими. Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

Селективность процесса гидроочистки связанна с тем, что энергия связи гетероатома с атомом углерода примерно на 100 кДж/моль ниже, чем энергия углерод - водородной связи. При замещении гетероатома водородом выделяется соответствующий газ (сероводород, аммиак или вода), а при гидрировании металлсодержащих соединений замещаемый водородом металл откладывается в порах катализатора /3/.

Катализатором процесса гидроочистки может быть ии алюмокобольтмолибденовый (АКМ), или алюмоникельмолибденовый (АНМ) - смесь основы (оксида алюминия Al2O3) с оксидами указанных металлов в количестве 8-15 % (масс.). Процесс проводят при температуре от 280-300 0С до 360-400 0С для тяжелых при повышенном давлении (4-6 МПа) и большом избытке водорода (300-700 нм3/м3 сырья). Объемная скорость подачи сырья составляется от 1,5 до 6 м3/ч на 1 м3 загрузки катализатора (зависит от вида сырья, начального и конечного содержания удаляемых примесей).

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дестиллятнных фракций - бензина, керосина, дизельного топлива, - что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которого началось в США с 1950 года, в СССР и Западной Европе - после 1960 года. Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с установок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов. На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения /8/.

При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50 %, остальной pacxoд водорода составляют прочие реакции.

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой - все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает.

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.

В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяется оптимальное парциальное давление водорода в.процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его «свежим» водородом. Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции. В водородсодержащем газе каталитического риформинга примеси углеводородов составляют от 60 до 80 % (масс.). При гидроочистке также образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступающих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае происходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального давления водорода.

В процессе гидроочистки дизельных топлив выделяется значительное количество газов реакции - до 2,8 % (масс.), поэтому при использовании водородсодержащего газа с содержанием водорода примерно 80 % (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давление связано с составом водородсодержащего газа, который подается в реактор. Помимо углеводородных газов в циркуляционном газе присутствует сероводород, образующийся в процессе. Сероводород не влияет сколько-нибудь значительно на обессеривание, однако повышение концентрации сероводорода увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования, а также способствует загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому циркуляционный газ очищают от сероводорода до остаточной концентрации не выше 0,1 % (об.). Глубина очистки зависит также от исходного содержания примесей в сырье и режима очистки /9/.

Сера и кислородсодержащие соединения при гидроочистке удаляется с наибольшей глубиной (80-99 %), азатсодержащие с несколько меньшей (70-90 %), а металлы - всего на 30-40 %.

Принципиальная технологическая схема гидроочистки одинакова для всех видов перерабатываемого сырья показано на рисунки 4 /3/.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива, где: I-сырье; II-свежий ВСГ; III-гидрогенизат; IV-дизельное топливо; V-углеводородный газ на очистку; VI-отдувочный ВСГ; VII-регенерированный МЭА; VIII-раствор МЭА на регенерацию

Циркуляционный ВСГ смешивается с сырьем, данная смесь нагревается в сырьевых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции и поступает в реактор Р-1. После реактора газопродуктовая смесь частично охлаждается в сырьевых теплообменниках и поступает в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки моноэтаноламином (МЭА) в абсорбере К-2 подается на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешиваются и направляются в стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из отчищенного продукта удаляются углеводородные газы и дизель-отгон.

Качество топлива до и после гидроочистки представлено в таблице 5, когда параметры процесса: давление 1,8-2 МПа; температура 350-420 °C; содержание водорода <#"justify">ПоказателиСырьепродуктПлотность, кг/м3850845Содержание серы, % масс1,320,2Йодное число, г I2/100 г4,01,2Температура застывания, 0С-3-1Цетанове число5253