Магнитные оксиды железа

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

Магнитные оксиды железа

Введение

Видео и аудиокассеты стали привычными вещами в нашей обыденной жизни. С их помощью можно послушать или записать песню, посмотреть любимый фильм. Но далеко не каждый человек задумывался над вопросом: «Из чего сделана магнитная лента кассеты?»

Носителем звука и изображения в ней служит оксид железа (III), а точнее его магнитная модификация - ?-Fe2O3 (маггемит, оксимагнетит). Этот оксид обладает довольно интересной структурой, обуславливающей его ценные магнитные свойства.

Не менее интересен другой оксид железа - Fe3O4 (магнетит). Он имеет схожую с ?-Fe2O3 кристаллическую решетку и также является магнитным. Однако магнитные свойства магнетита, в силу своей слабости, не нашли практического применения, но этот оксид имел существенное значение при исследовании магнетизма других соединений.

Довольно много литературы, в которой упоминаются ?-Fe2O3 и Fe3O4, но, к сожалению, нет одного источника, где можно было бы найти полное описание этих соединений. Поэтому целью данной работы является систематизирование найденных сведений о структуре магнитных оксидов железа, о способах их получения и об их возможном применении.

Структура магнитных оксидов железа

Главной особенностью магнитных оксидов железа является то, что они имеют структуру шпинели. Шпинель - это система твердых растворов общей формулы АМ2О4, где А - Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+

M - Mn3+, Fe3+, V3+, Cr3+

Шпинели кристаллизуются, образуя главным образом октаэдрические кристаллы. Элементарная ячейка включает 32 аниона О2-, которые образуют плотнейшую кубическую упаковку с 64 тетраэдрическими (катионы занимают 8) и 32 октаэдрическими (катионы занимают 16) пустотами. [1, т. 5, c. 398]. Структура шпинели представлена на рисунках 1 и 2.

По характеру распределения катионов в тетраэдрических позициях выделяют шпинели:

·нормальные (8 тетраэдров занято катионами А2+, 16 октаэдров - катионами М3+);

·обращенные (8 тетраэдров занято М3+, 16 октаэдров - 8 А2+ и 8 М3+, причем катионы А2+ и М3+ в октаэдрических пустотах могут распределяться как статистически, так и упорядочено);

·промежуточные.

Магнитные оксиды железа ?-Fe2O3 и Fe3O4 имеет структуру обращенной шпинели.

Формулу смешанного оксида железа (II, III) можно представить следующим образом - Fe3+(Fe2+Fe3+) O2-4. В кристаллической решетке Fe3O4 половина катионов Fe3+ занимает тетраэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анионов О2-, а равные количества катионов Fe2+ и Fe3+ (8 одних и 8 других) располагаются в октаэдрических пустотах. Высокая электронная проводимость Fe3O4, например, по сравнению с оксидом Mn3O4 (искаженная нормальная структура шпинели) обусловливается постоянным обменом электронов между ионами Fe2+ и Fe3+, расположенными в октаэдрических позициях. [2, с. 260].

Структура гамма модификации оксида железа (III) отличается от выше рассмотренной тем, что в ?-Fe2O3 имеются вакантные узлы. Распределение ионов может быть представлено следующим образом: (V1/3Fe3+2/3) O2-ÌFe3+2O2-3, где V - катионная вакансия.

В литературе имеются также сведения о том, что чистейший ?-Fe2O3 имеет тетрагональную решетку и структура Fe3+24O2-64Ì(Fe3+40V8) O2-32 является элементарной ячейкой шпинели. Переход тетрагональной структуры в кубическую связан с появлением в ?-Fe2O3 примесей - обычно Н+ или Fe2+. [3, с. 75].

Таким образом, структуры ?-Fe2O3 и Fe3O4 имеют много общего. В кубической элементарной ячейке данных оксидов содержится 32 атома кислорода (кубическая плотнейшая упаковка) и следующее число катионов:

Fe3O4: 8 ионов Fe3+ в тетраэдрических позициях, 8 ионов Fe2+ + 8 ионов Fe3+ в октаэдрических позициях

?-Fe2O3: ионов Fe3+, статистически расположенных по 8 тетраэдрическим и

октаэдрическим позициям

Теперь становится понятным, почему ?-Fe2O3 и Fe3O4 легко взаимопревращаемы. Осторожным окислением Fe3O4 можно получить ?-Fe2O3, который переходит обратно в Fe3O4 при нагревании в вакууме до температуры 250 °С. [2, с. 261].

Магнитные свойства

В зависимости от поведения в магнитном поле различают вещества диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. Мерой магнитных свойств веществ служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью к магнитным силовым линиям. Вещества с отрицательной восприимчивостью, то есть такие, которые оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, называются диамагнитными; вещества с положительной восприимчивостью (то есть хорошо проводящие магнитные силовые линии) - парамагнитными. Помещенные между полюсами сильного магнита, первые ориентируются перпендикулярно, вторые - вдоль силовых линий (см. рис. 3). Вещества с особо высокой восприимчивостью называются ферромагнитными. [4, с. 338].

В ферромагнетиках (веществах, обладающих ферромагнетизмом) можно выделить небольшие участки структуры - домены. Магнитные моменты доменов могут располагаться как параллельно, так и антипараллельно.

В случае параллельного расположения материал обладает ферромагнитными свойствами (например, Fe), при полной взаимной компенсации магнитных моментов доменов образуется антиферромагнетик, а частичная компенсация приводит к получению ферримагнитных материалов (см. рис. 4). К последним относятся ферриты, имеющие структуру шпинели, к числу которых принадлежат рассматриваемые в работе оксиды железа ?-Fe2O3 и Fe3O4. Структуру ферритов можно рассматривать как две подрешетки (А и В), одна из которых состоит из тетраэдрических положений, а вторая - из октаэдрических. Магнитные моменты атомов в подрешетке А взаимодействуют по антиферромагнитному типу с моментами атомов в подрешетке В. В результате все атомы А располагаются параллельно друг другу так же, как все атомы В-параллельно друг другу. Если момент атомов А равен моменту атомов В, то намагничивание компенсируется и вещество является антиферромагнитным. Если же один из этих моментов превышает другой (как это происходит в ?-Fe2O3 и Fe3O4), результирующее намагничивание не компенсируется, и такое вещество является ферримагнитным. [5, с. 104-105].

Ферримагнетик, как и ферромагнетик, намагничивается во внешнем магнитном поле, имеет доменную структуру, обладает остаточной намагниченностью, выше определенной температуры переходит в парамагнитное состояние.

Получение ?-Fe2O3 и Fe3O4

Прямым окислением железа можно получить смесь оксидов различного состава. Синтез же ?-Fe2O3 и Fe3O4 осложнен соблюдением определенных условий, например, температурного режима

Получение ?-Fe2O3:

1) В условиях лаборатории удобно получать ?-Fe2O3 при прокаливании ?-FeO(OH) при температуре 250 °С (возможность получения магнитного оксида данным способом проверена на практике, отчет о проделанной работе представлен на страницах 11-12).

В свою очередь ?-FeO(OH) может быть получен несколькими способами:

1.2FeCl2?4H2O+(CH2)6N4+2H2O 2Fe(OH)2+4NH4Cl+6 (CH2O)

Fe(OH)2+NaNO2+HCl ?-FeO(OH)+NO+NaCl+H2O

В 0,1М раствор FeCl2 приливают 2М раствор (CH2) N4. К полученной смеси при постоянном перемешивании и поддержании температур около 60 °С добавляют 1М раствор NaNO2. Оставляют раствор на 3 ч, время от времени перемешивая. В результате образуется осадок ?-FeO(OH). [6, с. 1752].

Можно провести синтез по аналогичной схеме, используя вместо FeCl2?4H2O FeSO4?7H2O.

2.Осаждением из 30 мл 0,1М раствора FeCl2 0,1М водной суспензией Ba(OH)2 и медленным окислением кислородом воздуха (6 часов) при комнатной температуре. [7, с158].

3.Осаждением из щелочного раствора 5-10 г. FeCl2 с помощью 0,1М раствора KIO3 и 0,1М раствора Na2S2O8. [7, с. 158].

2)В [8] приводится способ получения наночастиц ?-Fe2O3 при легировании марганцем (3+). Установлено, что при легировании 8,5% марганцем (3+) аморфных наночастиц Fe2O3 при 500 °С в течение 3 часов образуется ?-Fe2O3 (кубическая фаза). При легировании подавляется переход ?-Fe2O3 в ?-Fe2O3, так как Mn (3+) имеет кубическую шпинельную фазу, и поэтому легирование Fe2O3 марганцем (3+) увеличивает энергию активации для перехода в гексагональную ?-фазу.

)В [9] предложен способ получения ?-Fe2O3 из железо (2+) карбоксилато-гидразинатов: FeC4H2O4?2N2H4, FeC4H4O4?2N2H4, FeC4H2O4?2N2H4, FeC4H4O5?2N2H4, FeC3H2O4?1,5N2H4?H2O, FeC4H4O6?N2H4?H2O. Соединения автокаталитически разлагаются в основном до ?-Fe2O3. Выделяющийся при нагревании гидразин реагирует с атмосферным кислородом: N2H4+O2N2+H2O с выделением тепла, что способствует окислительному разложению дегидрозинированного комплекса до ?-Fe2O3.

Получение Fe3O4:

1)3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O

Тонкий порошок Fe2O3 помещают в большую лодочку и нагревают в токе азота при 400 °С. Затем заменяют азот на водород, насыщенный при 50 °С водяным паром. Соединения прибора, служащие для насыщения водорода парами воды, делают как можно короче, чтобы не допустить охлаждения реакционного объема. По окончании восстановления, когда уже не видно следов красного Fe2O3, трубку охлаждают в токе азота. Для превращения ~ 10 г. Fe2O3 в Fe3O4 требуется ~ 5 ч. [6, с. 1751].

2)4Fe2O3+Fe3Fe3O4

магнитный железо оксид химический

Точную навеску чистого порошкообразного оксида железа (III) сначала в токе водорода восстанавливают до железа при 500-600 °С. Затем на аналитических весах отвешивают 5,585 г. свежевосстановленного железа и 63,880 г. оксида (III), прокаленного при 400-500 °С.

С часового стекла исходные вещества количественно переносят в фарфоровую ступку, смачивают несколькими каплями спирта, тщательно растирают до образования совершенно однородной смеси и прессуют. Приготовленные таблетки помещают на фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку и обжигают при 1200-1250 °С в течение 2-3 ч в атмосфере обескислороженного аргона или азота. Оксид получается с незначительным (менее 1%) количеством пор. Для получения практически беспористых образцов обжиг нужно вести при 1350-1400 °С. Спеченные образцы имеют черный цвет и обладают магнитными свойствами. [7, с. 131].

3)Оксид можно получить, осаждая щелочью смесь растворов солей Fe2+ и Fe3+:

FeSO4+Fe2(SO4)3+8KOHFe3O4+4K2SO4+4H2O

Раствор 25 г. FeSO4?7H2O и 25 г. Fe2(SO4)3?9H2O в 500 мл воды вливают в 1 л кипящего 5%-ного раствора КOH. Выпавший осадок быстро промывают горячей водой декантацией, отсасывают на воронке Бюхнера, отжимают и сушат в атмосфере водорода над прокаленным CaCl2 или над концентрированной H2SO4.

Состав полученного вещества приблизительно отвечает формуле гидрата Fe3O4?2H2O. [10, с. 100-101].

В [11] описаны исследования получения наночастиц магнетита выше описанным способом. Установлено, что размер и магнитные свойства частиц Fe3O4 могут эффективно регулироваться условиями получения. Наноразмерные частицы Fe3O4 с наибольшим магнетизмом получаются в оптимальных условиях n(Fe2+):n(Fe3+)=5,5:1; время старения 2 часа; температура старения 50 °С.

Применение ?-Fe2O3 и Fe3O4

Высокие магнитные характеристики ?-Fe2O3 явились причиной его использования для производства различных магнитных материалов, среди них и производство материалов для магнитных элементов памяти. Как уже упоминалось, ?-Fe2O3 служит носителем звука и изображения в магнитных лентах.

Магнитные свойства Fe3O4, в силу своей слабости, не нашли практического применения. Однако магнетит имел существенное значение при исследовании ферритов, так как, встречаясь в виде минерала и обладая магнитными свойствами, он, естественно, способствовал изучению природы магнетизма и электрической проводимости ферритов в целом. [3, с. 74].

Кроме того, структура шпинели обуславливает высокую электронную проводимость Fe3O4. Поэтому смешанный оксид железа (II, III) используют в качестве электродов при электролизе хлоридов щелочных металлов, а так же как компонент активной массы щелочных аккумуляторов. [1, т. 1, с. 132].

Магнетит также может быть использован при «прямом» получении железа путем использования железорудных «окатышей». Для приготовления окатышей железная руда (например, Fe3O4) измельчается, подвергается магнитной сепарации, а затем спеканию с относительно небольшим количества кокса (в громадных вращающихся печах). При этом достигается большая экономия кокса по сравнению с доменным производством. Затем железорудные окатыши подвергают действию газообразных восстановителей: природного газа (главным образом метана), водяного газа (СО+Н2), водорода. Например: Fe3O4+CH4=3Fe+CO2+2H2O. Восстановленные окатыши переплавляются в электропечах. Сразу, минуя чугун, получают товарное железо. [12, с. 244].

Методика эксперимента

Синтез ?-Fe2O3

1.Синтез ?-FeO(OH) по Брауэру [6, с. 1752].

Синтез ?-FeO(OH) основан на протекании реакций:

FeSO4?7H2O+(CH2)6N4+3H2O 2Fe(OH)2+4 (NH4)2SO4+6 (CH2O)

Fe(OH)2+2NaNO2+H2SO4 2?-FeO(OH)+2NO+Na2SO4+2H2O

При постоянном помешивании к 435 мл 0,2М отфильтрованного раствора FeSO4 прилили 90 мл 2М отфильтрованного раствора гексаметилентатраамина (уротропина). (CH2)6N4 использовался как мягкое основание. Выпал голубовато-зеленый осадок Fe(OH)2. Затем в систему при постоянном перемешивании добавили 88 мл 1М раствора NaNO2 и нагрели до 60 °С. Смесь оставили на 3 часа, ее постоянно перемешивали и поддерживали выше указанную температуру. При этом выделялось большое количество NO, а окраска системы постепенно изменялась от темно-коричневого до красно-коричневого. В результате процесса окисления образовался ?-FeO(OH). Отстоявшийся раствор слили с осадка, последний тщательно промыли дистиллированной водой. ?-FeO(OH) высушили в сушильном шкафу при 60 °С.

2.Получение ?-Fe2O3 при прокаливании ?-FeO(OH)

?-FeO(OH)?-Fe2O3+Н2О

Дегидратацию ?-FeO(OH) проводили при температуре 200-225 °С в течении 2,5 часов. В результате получили красно-коричневый порошок ?-Fe2O3, составляющий по массе примерно 90% от массы ?-FeO(OH).

Провели качественные реакции на присутствие ионов Fe2+ и Fe3+:

·Качественная реакция на ионы Fe2+ (с красной кровяной солью):

Fe2++K3[Fe(CN)6]KFe [Fe(CN)6]

турбулинова синь

дала отрицательный результат

·Качественная реакция на ионы Fe3+ с желтой кровяной солью:

Fe3++K4[Fe(CN)6]KFe [Fe(CN)6]

берлинская лазурь

В результате система окрасилась в синий цвет.

·Качественная реакция на ионы Fe3+ с роданидом калия:

Fe3++6NCS -[Fe(NCS)6]3-

В результате система окрасилась в красный цвет

Проведенные качественные реакции подтвердили, что полученное вещество содержит ионы Fe3+, но не содержит ионов Fe2+. В то же время оно притягивается к магниту, то есть обладает ферромагнитными свойствами.

Полученные данные дают право утверждать, что получили магнитный оксид железа (III) - ?-Fe2O3.

Заключение

Таким образом, в работе рассмотрены особенности структуры и магнитные характеристики ?-Fe2O3 и Fe3O4. Также приведены современные варианты применения оксидов.

В работе особое внимание уделено получению магнитных оксидов железа, так как эти вещества являются незаменимыми при обслуживании потребностей населения и промышленности.

Список используемой литературы

1.Химическая энциклопедия: в 5 т.; Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - Москва: Большая Российская энциклопедия.

Т. 1 - 1998. - 624 с.

Т. 5 - 1998 - 630 с.

.Уэллс, А.Ф. Структурная неорганическая химия. В 3 т. Т. 2 / Пер. с англ. В.А. Долгих и др.; Под ред. М.А. Порай-Кошица. - Москва: Мир, 1987. - 696 с.

3.Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов: Учебн. пособие для студ. Вузов/ Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. - Ленинград: Химия, 1983. - 256 с.

.Реми, Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т.2/ Пер. с нем. А.И. Григорьева и др.; Под ред. А.В. Новоселовой. - Москва: Мир, 1974. - 775 с.

.Структурная неорганическая химия/ М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер; Пер. с англ. М.Е. Дяткиной. - Москва: Мир, 1968. - 344 с.

.Руководство по неорганическому синтезу. В 6 т./ Ред. Г. Брауэр. - Москва: Мир, 1985. - Т. 5/ Пер. с нем. Н.А. Добрыниной и др. - 360 с.

.Руководство по неорганическому синтезу: Учеб. для студ. вузов, обуч. по напр. и спец. «Химия»/ И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, Н.А. Киприянов и др. - 3-е изд., перераб. и доп. - Москва: Химия, 1997. - 320 с.

8.Doping ?-Fe2O3 nanoparticles with Mn (III) suppresses the transition to the ?-Fe2O3 structure. // Chem. Soc. 2003. 125, №38, p. 4918-4928. (РЖХ 2004-11Б3.129)

9.Rane K.S., Verenkar V.M. Synthesis of ferrite grade ?-Fe2O3. // S. Bull. Mater. Sci. 2001. 24, №1, p. 39-45. (РЖХ 2002-08В.128)

.Карякин, Ю.В., Ангелов, И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. - Москва: Химия, 1974. - 408 с.

.Получение и исследование наноразмерных частиц Fe3O4 с сильным магнетизмом. /Guo Can-Xiong, Duan Xue, Zhang Mi-lin. // Fine Chem. 2002. 19, №12, p. 707-710. (РЖХ 2003-10Б2.625)

.Спицын, В.И., Мартыненко, Л.И. Неорганическая химия. В 2-х ч. Т. 2: Учебник. - Москва: Изд-во МГУ, 1991.

.Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - Москва: «Химия», 1973. - 688 с.

.Ормонт, Б.Ф. Структуры неорганических веществ. - Москва-Ленинград: Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1950. - 968 с.

.Семенов, И.Н. Химия: Учебник для студ. вузов обуч. по техническим и химико-технолог. спец./ И.И. Семенов, И.Л. Перфилова. - Санкт - Петербург: химиздат, 2000. - 656 с.

.Карлин, Р.Л. Магнетохимия/ Пер. с англ. С.С. Соболева, Г.Н. Лапушкина; Под ред. В.В. Зеленцова. - Москва: Мир, 1989. - 400 с.

.Смит, А. Введение в неорганическую химию. Вып 2-й: Учеб. пос. для вузов./ Под ред. А.В. Раковского. - 3-е изд., стер. - Москва-Ленинград: ГНТИ, 1931. - 512 с.

КУРСОВАЯ РАБОТА Магнитные оксиды железа Введение Видео и аудиокассеты стали привычными вещами в нашей о

Больше работ по теме: