Люминесцентные свойства нанопорошков состава EuxAlyOz, синтезированных золь-гель методом

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет

имени Франциска Скорины»

Физический факультет

Кафедра радиофизики и электроники







Люминесцентные свойства нанопорошков состава, синтезированных золь-гель методом

Курсовая работа




Исполнитель:

студент группы Ф-41

Хорошкевич А.В.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических

наук, доцент Мышковец В. Н.





Гомель 2011


Реферат


Курсовая работа содержит 24 страницы, 3 рисунков, 28 литературных источников

Ключевые слова: лантаниды, оксиды европия и алюминия, люминесценция, спектр, порошки, золь-гель метод

Объект исследования: порошки оксидного соединения EuxAlyOz

Методы исследования: сравнение теоретических и экспериментальных данных

Цель работы: изучение спектров люминесценции сложного оксида EuxAlyOz




Содержание


Введение

1. Люминесцентные свойства европия в сложных соединениях. Влияние алюминия на люминесцентные свойства редкоземельных металлов

.1 Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия

.2 Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений

.3 Люминесцентные свойства Eu3+-Al-cодержащих комплексных соединений

. Получение порошков оксида EuxAlyOz

.1 Физико-химические методы получения нанопорошков

.2 Получение порошка оксида EuxAlyOz

. Спектры люминесценции EuxAlyOz

Заключение

Список использованной литературы



Введение


Актуальность темы курсовой работы определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Решаемые в работе задачи связаны с поиском способов синтеза сложных оксидных соединений лантанидов с другими металлами, преимущественно для квантовой и молекулярной электроники.

Интерес физиков и химиков к соединениям лантанидов не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий, начиная с момента основания атомной промышленности (экстракция и разделение металлов), а позднее - со времени рождения квантовой электроники. Многочисленные исследования координационных соединений лантанидов связаны с их использованием в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии при исследовании структуры органических молекул [1-4], в аналитической химии, фармакологии, биологии, медицинской диагностике [5-8], для мониторинга окружающей среды [9, 10], для развития методов "зеленой химии" [11]. Начиная с 70-х годов прошлого века ионы лантанидов стали применять в качестве метки для исследования их взаимодействия с комплексонами, аминокислотами, макромолекулярными лигандами, а также для изучения биологически активных систем, в которых ионы Ln3+ способны функционально и изоструктурно замещать ионы кальция [4, 12-15]. Характеристики соединений, необходимые для применений в иммунолюминесцентном анализе, микроскопии с разрешением по времени, медицинской ЯМР диагностике, обсуждаются в обзорах [5, 16].



1. Люминесцентные свойства европия в сложных соединениях. Влияние алюминия на люминесцентные свойства редкоземельных металлов


.1 Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия


В работе [17] исследована зависимость интенсивности люминесценции от концентрации коактиватора (Al) в соединении SrTiO3:Pr3+:Al. Люминесцентный материал SrTiO3, активированный празеодимом Pr, имеет красный цвет свечения, но обладает малой эффективностью люминесценции и поэтому не находит практического применения. В тоже время, если в качестве добавки в этот фосфор вводить ионы III-b группы, такие, например, как Al или Ga, то эффективность люминесценции при фото- и электронном (низковольтным катодном) возбуждении в значительной степени повышается. Считается, что такие эффективные фосфоры SrTiO3:Pr3+:Ga, SrTiO3:Pr3+:Al и SrTiO3:Pr3+:Al,Ga, обладающие красным цветом свечения, являются весьма перспективными материалами для использования их в качестве люминесцентных слоёв для вакуумных люминесцентных дисплеев и дисплеев с автоэлектронной (полевой) эмиссией. А так как эти фосфоры при возбуждении в фундаментальную область являются и весьма эффективными фотолюминофорами красного цвета свечения, то они могут найти применение при производстве миниатюрных люминесцентных ламп и других устройств, основанных на фотовозбуждении, поэтому исследования их фотолюминесцентных свойств представляют и самостоятельный интерес.

Ясно, что введение в SrTiO3 других редкоземельных активаторов может привести к созданию необходимой цветовой гаммы, а следовательно, и номенклатуры материалов, удовлетворяющих разработчиков полноцветных

плоских дисплеев. Однако для решения такой проблемы прежде всего необходимо выяснить роль коактиватора и причины, приводящие к значительному усилению люминесценции при возбуждении основания кристаллофосфора прежде всего для ставшего уже классическим SrTiO3:Pr3+:Al.

В другой работе [18] исследованы ИКЛ и ФЛ компактов и керамических матриц Al2O3, SiO2, а также композита SiO2/ZnO, полученных из наноразмерных порошков. Обнаружена интенсивная люминесценция метастабильных форм наноструктурного Al2O3 в широком спектральном диапазоне, что открывает перспективу создания на их основе люминофоров белого света. Установлена зависимость спектров ИКЛ от фазового состава Al2O3. Показано, что наноструктурная матрица ?- Al2O3 характеризуется интенсивным свечением в красной области спектра, а керамический композит SiO2/ZnO, синтезированный из нанопорошков, является эффективным катодолюминофором с зеленым свечением. Проведенные исследования свидетельствуют о возможности создания люминофоров с высоким световым выходом на основе наноразмерных оксидов алюминия и кремния.

Методом золь-гель синтезированы легированные тербием слои ксерогеля оксида алюминия в порах пленки пористого анодного оксида алюминия толщиной 1 мкм с диаметром пор 150?180 нм, выращенной на кремнии [19]. В данной работе приведены результаты исследования спектров фото- и рентгенолюминесценции (РЛ), а также импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) структур, сформированных на основе пленок пористого анодного оксида алюминия на кремнии, содержащих в порах легированный тербием ксерогель оксида алюминия и ксерогель, соответствующий составу алюмоиттриевого граната.

Сформированные структуры демонстрируют фотолюминесценцию тербия с характерными полосами, соответствующими термам трехвалентного тербия. Впервые обнаружена рентгенолюминесценция тербия для подобной структуры с наиболее интенсивной полосой излучения при 542 нм. Таким образом, продемонстрирована принципиальная возможность создания наноразмерного матричного люминесцентного преобразователя ионизирующих излучений в видимое.

Матричная структура преобразователя получена методом золь-гель, используя синтез легированного тербием ксерогеля оксида алюминия в матрице пористого анодного оксида алюминия. Следует учесть также, что метод золь-гель позволяет осуществить легирование ксерогеля тяжелыми элементами, например стронцием или лютецием, а выбор режимов анодирования обеспечивает возможность для последующей оптимизации структуры мезопористой матрицы.


.2 Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений


Сенсибилизированная люминесценция (СЛ) европия (III) и тербия (III) в их комплексах с различными лекарственными препаратами эффективно используется для определения последних. В качестве аналитических форм для определения лагандо-сенсибилизатора люминесценции центрального иона применяют однородно- и разнолагидные комплексы.

Наиболее важную роль в биохимических исследованиях отводится ионам европия (III) и тербия (III), для которых энергетические зазоры между низшим излучательном уровнем и основным состоянием обеспечивают наиболее высокую интенсивность люминесценции.

В работе [20] изучались люминесцентные свойства кристаллов CaGa2Se4:Eu. Одним из малоизученных соединений в системе M-Ga - S(Se) является CaGa2Se4. Соединение CaGa2Se4 кристаллизуется в псевдо-орторомбической подрешетке при одновременном существовании двойникования и сверхструктуры. О кристаллической структуре и некоторых физических свойствах (электропроводность, удельное сопротивление) этого соединения сообщается в некоторых работах. Однако, нет подробной информации о люминесцентных свойствах CaGa2Se4. Представляет интерес исследование люминесцентных свойств кристаллов CaGa2Se4 активированных ионами редкоземельных элементов как с точки зрения выяснения механизма фотолюминесценции, так и с точки зрения их практического применения. Для этой цели были получены кристаллы CaGa2Se4, активированные ионами Eu2+.

Таким образом, активирование кристаллов CaGa2Se4 ионами Eu2+

приводит к возникновению в них широкополосный интенсивный люминесценции связанный с внутрицентровыми переходами 4f65d -4f7(8S7/2) ионов Eu2+. Исследование ТЛ позволяет определить глубину залегания ловушек: 0,31; 0,44; 0,53 и 0,59 эВ.

В работе [21] Синтезированы и изучены фотофизические характеристики (электронные спектры поглощения и спектры фотолюминесценции)(ацетилацетонато)фталоцианина европия Eu(acac)Pc и (оксихинолинато)фталоцианина европия Eu(q)Pc, различающиеся аксиальными лигандами.

Целью работы явилось сравнительное изучение спектральных характеристик растворов (ацетилацетонато)фталоцианина европия Eu(acac)Pc (1) и (оксихинолинато)фталоцианина европия Eu(q)Pc (2) и выявление влияния объемных аксиальных лигандов

Комплексные соединения фталоцианинов лантаноидов отличаются разнообразием архитектурных типов: моно-, ди- и трисфталоцианинов. Особенностью монофталоцианиновых комплексов является наличие в координационной сфере комплекса как фталоцианинового лиганда, так и дополнительного экстралиганда различной химической природы. Сочетание в одной молекуле иона лантаноида, жесткого планарного фталоцианинового макрогетероцикла с различными экстралигандами открывает путь изменения спектральных характеристик, управления рядом физико-химических свойств и, следовательно, областью потенциального применения. При этом экстралиганды должны существенно влиять и на саму геометрию комплексов. Изменение дизайна соединения в свою очередь сказывается и на их фотофизических и фотохимических свойствах. Фталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание многих исследователей благодаря важным для практического использования свойствам: спектральным, электрохромным, полупроводниковым и др. Интерес к таким соединениям в настоящее время только растет. Очевидна актуальность исследования, когда в качестве экстралигандов выступают молекулы оксихинолина. Комплексы оксихинолинатов металлов прекрасно зарекомендовали себя способностью к пере носу заряда, большой подвижностью дырок в процессах переноса энергии. На примере исследования люминесценции смеси свободного фталоцианинового лиганда и трис(оксихинолината)алюминия в красной и ближней

ИК-областях показано, что доминирующим механизмом в таких системах является направленный перенос заряда. Недавно был изучен процесс переноса энергии с эффектом антенны для макрогетероциклических каликсареновых комплексов европия, содержащих оксихинолиновые лиганды. Было отмечено уменьшение люминесценции лиганда и появление интенсивного узкого пика люминесценции Eu.

Были синтезированы и изучены комплексы монофталоцианинов европия с различными аксиальными лигандами. Показано, что аксиальныйлиганд практически не влияет на электронные спектры поглощения, однако значительно влияет на фотолюминесцентные характеристики. Таким образом, для получения узкой полосы свечения атома европия в монофталоцианиновых комплексах необходим тщательный подбор аксиальных лигандов с определенными энергетическими характеристиками.


.3 Люминесцентные свойства Eu3+-Al-cодержащих комплексных соединений


Узкая красная люминесценция европия делает материалы на его основе очень востребованными, но прямое возбуждение иона европия невозможно: молярный коэффициент поглощения иона Eu3+ составляет менее 10 л/(моль см). Поэтому для увеличения интенсивности люминесценции нужно использовать поглощатель - сенсибилизатор - который будет поглощать энергию и передавать на центральный ион европия. Такой сенсибилизатор должен взаимодействовать с европиевым центром, а между донорным уровнем и уровнем, соответствующем возбужденному состоянию европия, должно быть существенное перекрывание. В качестве таких сенсибилизаторов в коммерческих образцах используют неорганические матрицы, например, Ln2O3, Y2O3, SrAl12O19, Ca3Al2O6, YPO4, YVO4, YBO3, ZnO или Al2O3. Но они с течением времени поглощают воду из воздуха, что приводит к снижению эффективности люминесценции. Распространенным классом сенсибилизаторов являются органические молекулы. В зависимости от природы органического фрагмента это может обеспечивать органическим комплексам множество применений, но большинство таких соединений оказываются со временем не стабильны по отношению к УФ излучению. Поэтому разумно использование в дополнении к органическому сенсибилизатору неорганической матрицы: она будет являться защитным слоем и увеличит стабильность всей системы.

Отличными кандидатами на эту роль являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ): их просто синтезировать и они стабильны на воздухе. При этом как ионы европия, так и сенсибилизатор можно вводить а) между слоями и б) прямо в гидроксидный слой. Какой из подходов более оправдан, пока сложно судить, поэтому особенно важно, что появляются работы, в которых испытывается возможность каждого варианта.

Самым простым является введение катиона и сенсибилизатора между слоями СДГ. Например, уже в 2005 году между слоями Zn/Al СДГ Гаго и др. вводили комплексы европия и гадолиния. В качестве лиганда они использовали бипиридиндикарбоксилат, а дипиколинатные комплексы европия и церия немного позже вводили между слоями таких же СДГ в группе Чанга. При этом ученые наблюдали увеличение интенсивности люминесценции.

Но недавно стали появляться работы, в которых ионы металлов вводятся прямо в слой гидроксида. Так, Чен и др. наблюдали интенсивную люминесценцию ионов европия, введенных в слои Zn/Al СДГ, при сенсибилизации интеркалированными хлорид-анионами. мусумеси

Однако наличие дополнительного эффективного сенсибилизатора все равно необходимо, и органические молекулы здесь наиболее эффективны. Первой такой работой стало введение Гунаваном и Ху бифенилацетата для сенсибилизации ионов тербия в СДГ. Более подробно такой способ исследовали Гао и др., рассмотрев ряд 1,5-нафтилдисульфоновая кислота - 2,6-нафтилдикарбоновая кислота - терефталевая кислота - бензойная кислота. Оказалось, что, хотя важно учитывать и геометрию молекулы (изменение межслоевого расстояния в зависимости от расположения молекулы), важнейшую роль играют кроме положение уровней и степень экранирования сенсибилизатора матрицей: максимальное возбуждение обеспечивается в случае терефталевой кислоты, причина же этого - максимальная степень поглощения ей УФ излучения. Кроме того, сравнение полученных результатов с данными по сенсибилизации люминесценции европия нитрат-анионом показало, что однозначно надо продолжать именно введение органических сенсибилизаторов [22 - 26].

В работе [27] методом золь-гель-технологии синтезированы монолитные образцы поликристаллического корунда ?-Al2О3, активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами RE3+(Eu3+, Er3+, Pr3+).

В огромном числе статей, посвященных изучению спектроскопических свойств примесных ионов редких земель (RE) в диэлектрических кристаллах, практически не содержится сведений о свойствах ионов RE как активаторов в кристаллах корунда ?-Al2О3. Действительно, в то время как в решетке корунда ионы Al3+ легко замещаются 3d-ионами группы железа (рубин ?-Al2О3:Cr3+), внедрение в решетку корунда больших по размеру RЕ3+-ионов трудно реализовать при традиционных высокотемпературных методах выращивания кристаллов. Недавно сообщалось о легировании монокристаллов корунда ионами Er3+ путем имплантации быстрых ионов. Настоящая работа посвящена первым исследования оптических спектров трехзарядных редкоземельных ионов (Eu3+, Er3+, Pr3+) в поликристаллическом корунде а- Al2О3, синтезированном с помощью золь-гель-технологии. Показано, что ионы RE3+, внедренные в решетку корунда, образуют строго определенный доминирующий тип центров с характерным узколинейчатым спектром f- f-переходов. Определена энергетическая схема уровней ионов Eu3+ и Er3+ в корунде.

Корунд - ?-Al2О3- с примесью редкоземельных ионов Eu3+, Er3+ и Pr3+ был синтезирован по золь-гель (ЗГ) технологии с использованием алкокси-метода, в котором исходными веществами были алкоксиды алюминия - Al(OR)3. На начальной стадии получения Al2О3 по ЗГ-технологии необходимо сформировать агрегативно-устойчивые коллоидные растворы - золи и гели моногидроксида алюминия - y-Д1ООН, которые получались гидролизом Al(OR)3. Агрегативная устойчивость золей ?-AlOOH в широком интервале концентраций электролитов позволяет вводить строго контролируемые количества солей редкоземельных элементов, которые равномерно распределяются по всему объему золя. Старение и обезвоживание золей проводились при 80-100°C, что приводит к образованию гелей и ксерогелей. Эти процессы сопровождаются хемосорбцией RE3+-ионов на поверхности коллоидных частиц моногидроксида алюминия с образованием мостиковых связей типа Al?O?RE.

На заключительной стадии образцы Al2О3 получались термическим отжигом ксерогелей. При температуре 450°C, отвечающей минимуму второго эндоэффекта на кривой, полученной методом ДТА (дифференциального термического анализа), моногидроксид алюминия теряет воду и переходит в ?-Al2О3 - первую низкотемпературную модификацию оксида алюминия, стабильную до 900° C. Оптические и другие физико-химические свойства ?-Al2О3 исследовались на образцах, полученных отжигом при 750°C в течение часа. При температуре отжига 750° C формировался монолитный твердый прозрачный высокопористый образец ?-Al2О3:RE3+, построенный из близких по размеру кристаллических частиц нанометрового размера, имеющих структурно-разупорядоченную кубическую решетку ? -фазы Al2О3. При нагревании выше 900° C ?-Al2О3 переходит в корунд через серию полиморфных превращений ? ? ? ? ? ? ?-Al2О3 .

В работе [28] была исследована фотолюминесценция SrTiO3:Eu, Al. В настоящее время люминесцентные материалы, активаторами в которых служат ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), привлекают особое внимание многих исследователей. Специфика этих центров состоит в том, что излучательные переходы в ионах РЗЭ могут быть осуществлены в пределах замкнутой 4f-электронной оболочки (внутриконфигурационные переходы), которая экранирована внешней 5s25p6 -оболочкой от матрицы. Переходы 4f-4f формируют узкие полосы люминесценции. Это позволяет использовать РЗЭ для активирования кристаллофосфоров с целью получения на их основе лучших по чистоте цвета активных слоев для средств отображения информации.

Данная работа посвящена изучению фотолюминесцентных свойств кристаллофосфора оранжевого цвета свечения SrTiO3:Eu, Al.

Исследуемый образец был получен методом твердофазного синтеза (температура и время прокалки, соответственно 1300 ºС, 6 часов). Концентрации активатора Eu 0,2 мас. %, соактиватора 17 моль % по отношению к SrTiO3.

На первом этапе исследования был получен спектр фотолюминесценции SrTiO3:Eu, Al. Спектр состоит из четырех неперекрывающихся полос 5D0 ? 7F1 (595 нм), 5D0 ? 7F2 (620 нм), 5D0 ? 7F4 (685 нм, 705 нм). Переход 5D0 ? 7F1 является магнитным дипольным, так как идет с изменением орбитального углового момента на 1. Переходы, 5D0 ? 7F2 электрическими дипольными, орбитальный угловой момент у них изменяется на 2 и 4. Существование электрических дипольных переходов в спектре указывает на то, что в SrTiO3:Eu, Al ион Eu3+, занимает кристаллографическое положение не совпадающее с центром симметрии и может быть вызвано наличием в кристаллофосфоре примесных дефектов, образованных Al, и вакансий кислорода.

При исследовании спектров фотовозбуждения SrTiO3:Eu, Al наблюдается выраженный максимум при энергии квантов возбуждения 3,15 эВ. Из спектра диффузного отражения оценена ширина запрещенной зоны кристаллофосфора SrTiO3:Eu, Al. Получено значение 3,35 эВ, которое хорошо согласуется с данными о непрямых переходах зона-зона, характерных для SrTiO3. На основании этих результатов сделан вывод о том, что максимум активного поглощения 3,15 эВ не связан с переходами зона-зона.

Как известно ион европия обладает переменной валентностью и может присутствовать в твердом теле в двух состояниях Eu2+ , Eu3+. При этом у Eu2+, в отличие от Eu3+ наблюдается широкая полоса люминесценции (поглощения) связанная с одним переходом с уровня 4f5d на уровень основного состояния 8S7/2. Положение этой полосы сильно зависит от кристаллического поля, так как 5d уровень неэкранирован. Кроме того, переходы 4f-5d являются межконфигурационными и поэтому разрешены по четности и имеют высокую интенсивность поглощения (люминесценции). Учитывая выше сказанное, полосу фотовозбуждения с энергией 3,15 эВ можно связать с переходом из основного состояния 8S7/2 в возбужденное 4f5d иона Eu2+. В дальнейшем энергия, выделяющаяся при обратном переходе резонансно передается иону Eu3+ и наблюдаются характерные для SrTiO3:Eu, Al полосы люминесценции.


2. Получение порошков оксида EuxAlyOz


.1 Физико-химические методы получения нанопорошков


Один из методов, широко применяемых для производства нанопорошков - вакуумное осаждение. Процесс включает три последовательные стадии: испарение вещества, его транспорт к подложке и конденсацию. Тигель с расплавом материала (металла или оксида), разогретого до высокой температуры лазерным излучением, пучком электронов, постоянным или вихревым током, помещается в вакуумированный сосуд. Если испаряемый материал проводит ток и при этом без плавления может обеспечить достаточно высокое давление паров, из него делают проволоку, служащую при пропускании тока источником атомов.

Испаряющийся при температуре 500-1200 °С материал конденсируется на охлаждаемой поверхности в виде порошка наночастиц. Чтобы понизить кинетическую энергию испарившихся атомов и облегчить их конденсацию, процесс проводится в атмосфере инертного газа, например, He или Ar, при невысоком давлении (~ 103 Па).

В процессе химического вакуумного осаждения исходный реагент испаряют, и затем он диффундирует к нагретой подложке. На ее поверхности он разлагается и ли реагирует с парами второго реагента. Нелетучий твердый продукт реакции формирует поверхностные наноструктуры, а побочные летучие продукты удаляются. Процесс могут катализировать частицы переходных металлов - Fe, Ni или Co. Этим методом получены наночастицы Fe2O3, TiO2, SiC и некоторые другие.

При лазерной абляции материал испаряется под действием импульсного лазерного излучения и затем конденсируется в виде частиц. Специфика лазерного нагрева ярко проявляется при облучении твердой мишени, погруженной в жидкость. В этом случае закономерности диспергирования материала существенно изменяются. В первую очередь это вызвано тем, что наночастицы образуют коллоидный раствор, вследствие чего могут вернуться в лазерный пучок и повторно подвергнуться облучению.

Закономерности лазерной абляции наночастиц и объемного материала существенно отличаются. В металлических наночастицах, размеры которых меньше длины свободного пробега электронов, возникают коллективные колебания электронного газа на плазменной частоте. В спектрах растворов таких частиц возникает плазмонная полоса поглощения. Для большинства металлов она лежит в УФ области, а для Au, Ag и Cu - в видимой области спектра. Частицы интенсивно поглощают излучение на плазменной частоте, плавятся и локально испаряют окружающую их жидкость. Неравномерное распределение давления паров жидкости вызывает повторное дробление капель расплава. В результате лазерное облучение коллоидного раствора приводит как к измельчению частиц, так и к изменению их распределения по размерам.

Следует отметить, что интенсивность поглощения излучения сильно зависит от формы частиц. Поэтому в процессе лазерной абляции происходит селекция наночастиц. Например, при распылении золота и серебра «выживают» преимущественно дискообразные частицы, толщина которых намного меньше диаметра. Таким образом, использование лазерной абляции в сочетании с другими факторами (растворителем, стабилизирующими и легирующими добавками) открывает возможности для управления не только размером, но и формой частиц.

Лазерной абляцией в жидкостях получают наночастицы благородных металлов и их сплавов, Ti, Zn, Cu, Co, Ni, оксидов CuO, ZnO, полупроводников CdS, ZnSe и других веществ.

Для синтеза нанодисперсных порошков тугоплавких металлов и их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективен плазмохимический метод, представляющий собой восстановление металлов из их соединений под действием газов. В плазмотроне электрической дугой высокой интенсивности создается плазма с температурой 4000-10000 °С. В плазме, через которую пропускают газообразный восстановитель (водород или углеводороды и конвертированный природный газ), исходный материал превращается в конденсированную дисперсную фазу. Таким методом получают порошки тугоплавких металлов W, Mo, Ni.

Восстановление - один из наиболее дешевых методов, позволяющих получать высокочистые порошки. Несколько более дорог электролитический метод. Применяется электролиз как водных растворов, дающий порошки Fe, Cu, Ni, так и расплавов солей Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, U. В результате электролиза обычно образуются частицы дендритной формы с размерами порядка десятков нм.

При золь-методе в разогретую смесь первичного реагента с различными добавками быстро вводят второй реагент. В результате химической реакции образуется пересыщенный раствор целевого соединения, быстро проходящего нуклеацию и вступающего в стадию роста. Если продолжительность нуклеации намного короче стадии роста, получаются нанокристаллы с узким распределением по размерам.

Другой вариант применения метода состоит в том, что готовится «холодная» смесь реагентов, в которой скорость образования целевого вещества мала. Затем этот раствор нагревается до температуры, при которой образуется целевой продукт с концентрацией, достаточной для нуклеации. После быстрой и интенсивной нуклеации концентрация падает и дальше происходит только рост образовавшихся частиц. Во время роста поддерживается температура, при которой скорость образования целевого вещества ниже скорости его кристаллизации.

Размером, формой и степенью кристалличности наночастиц, образовавшихся в золь-методе, можно управлять, варьируя температуру и соотношение концентраций исходных реагентов и стабилизатора. Для остановки роста частиц во всех случаях обычно достаточно быстро охладить реакционную смесь. Чтобы выделить наночастицы, добавляют осадитель - растворитель, смешивающийся с реакционной системой, но плохо растворяющий «защитные оболочки» наночастиц и потому дестабилизирующий суспензию. В результате наночастицы осаждаются в виде порошка, который отделяют центрифугированием. Золь-метод позволяет получать практически монодисперсные наночастицы различных полупроводников и металлов.


.2 Получение порошка оксида EuxAlyOz


Потребность в новых материалах для таких интенсивно развивающихся отраслей как оптическое приборостроение, волоконная оптика и оптоэлек-троника является причиной неослабевающего интереса к материалам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности, к порошку, содержащим ионы лантаноидов. Спектрально-люминесцентные свойства этих материалов позволяют с успехом применять их в вышеперечисленных областях.

В качестве исходного сырья использовали:

соли Al, Eu

этиленгликоль

лимонная кислота

этилендиамин

Соли европия получали путем добавления в оксид европия (Eu2O3) концентрированной азотной кислоты (HNO3) и нагревание полученной смеси до выпадения соли европия (европий-азоткислый) и испарение остатков азотной кислоты, а также дальнейшее охлаждение на воздухе. Были использованы смеси солей с различной концентрацией в них солей алюминия и европия:




Таблица 2.1 - Массовое соотношение солей металлов

МеталлМасса (г)Eu110,5Al10,51

В каждую из полученных смесей солей добавлял по 5 мл. этиленгликоля. Данные золи подвергалась ультразвуковой обработке в течение 1 часа до полного растворения. После этого в каждый из образцов добавлялся этилен-диамин в количестве, необходимом для получения pH 5-7 в исходных составах. При добавлении этого вещества происходит нагрев золей и образование геля, который при охлаждении затвердевает. Поэтому необходимо как можно быстрее нанести данные гели на подложки, на которых будет осуществляться термическая обработка. Переход золя в гель представляет собой многостадийный иерархический процесс, распространяющийся от атомно-молекулярного до макроскопического уровня. С точки зрения термодинамики он является сложным неравновесным процессом, характеризующимся многокомпонентностью и многофазностью, совмещенностью явлений различной физико-химической природы. Он способен к самоорганизации и эволюции во времени.

Формирование геля носит сложный характер, обусловленный одновременным протеканием нескольких альтернативных процессов. Это - агрегация частиц и обратный процесс - фрагментация агрегатов. При этом процесс агрегации складывается из двух типов взаимодействий: частица - кластер и кластер - кластер. Все эти процессы приводят к формированию аморфных гелиевых структур, характеризующихся высокой неупорядоченностью.

Отжиг геля приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности.

Отжиг проводится в атмосфере при температуре 800 °С. В керамической чашке малого объёма для предотвращения растекания его по поверхности печки. При этом наблюдается увеличение объёма состава и образование структуры, внешне похожей на «шар», при этом плотность состава уменьшается в разы. Далее печь отключается и исходная структура охлаждается вместе с печкой. В итоге мы получаем структуру белого цвета, которая при механическом воздействии разрушается, превращаясь в мелко дисперсный порошок, который крайне летуч.


Рисунок 2.1 - Блок-схема получения порошка оксида EuxAlyOz




3. Спектры люминесценции EuxAlyOz


На рисунке 3.1 представлены спектры люминесценции порошков с различным соотношением в них алюминия и европия. Длина волны возбуждения Видно, что на длине волны . наблюдается максимум интенсивности для всех трех концентраций. Также наблюдаются максимумы интенсивности и на других значениях волн.


Рисунок 3.1 -График зависимости интенсивности люминесценции различных соотношений европия и алюминия в соединениях от длины волны


Таблица 3.1 - Максимумы интенсивности и соответствующий для них переходы

ПереходДлина волны 5D1 ? 7F15375D1 ? 7F25635D0 ? 7F15905D0 ? 7F2613

Видно, что разным переходам соответствуют разные максимумы интенсивности люминесценции. Однако для соотношения Eu-Al (0.5:1) главный максимум совпадает с промежуточным, а именно при

Переход 5D0 ? 7F1 является магнитодипольным, так как идет с изменением орбитального углового момента на 1. Переходы, 5D0 ? 7F2 электрическими дипольными, орбитальный угловой момент у них изменяется на 2 и 4 [28].

Полученные максимумы и соответствующие им переходы совпадают с данными, полученными в работе [29], в которой исследовались оптические и люминесцентные свойства стекла с нанесенным на него покрытием Eu3+

: Al(NO3)3-SiO2, полученных золь-гель методом.

С помощью электронного микроскопа были получены изображения порошка:


а) б)

в) г)

Рисунок 3.2 - Изображения порошка оксида EuxAlyOz, полученного электронным микроскопом с различным разрешением (а - г).

Из приведенных изображений видно, что частицы порошка слиплись между собой, механически разъединить их уже не представляется возможным. Можем заметить, что самые мелкие частицы имеют размеры порядка 100-130 нм, что говорит о правильности соблюдения всех этапов получения этого порошка.

Из рисунка 3.1 можно увидеть, что максимум интенсивности люминесценции приходится на длину волны ? = 613 нм. Наблюдается усиление люминесценции в 2,5 раза для соотношения Eu-Al (1:1), и в 1,5 раза для соотношения Eu-Al (1:0,5), по сравнению с оксидом с массовым отношением Eu-Al (0,5:1). Этим пикам соответствует электронный переход 5D0 ? 7F2. Поэтому можно говорить о том, что наиболее оптимальным массовым соотношением является значение Eu-Al (1:1).


Заключение


Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в курсовой работе.

В данной курсовой работе золь-гель методом были получены сложные оксиды европия и алюминия с различным массовым соотношением. Также мною были получены спектры люминесценции данных порошков. Результаты, полученные в данной работе, совпадают с результатами, полученными в других работах аналогичного характера (в частности, полосы люминесценции и соответствующие им электронные переходы). На электронном микроскопе с различным увеличение были получены изображения частиц порошка.

Было установлено, что максимум интенсивности люминесценции приходится на длину волны ? = 613 нм. Наблюдается усиление люминесценции в 2,5 раза для соотношения Eu-Al (1:1), и в 1,5 раза для соотношения Eu-Al (1:0,5), по сравнению с оксидом с массовым отношением Eu-Al (0,5:1). Поэтому можно говорить о том, что наиболее оптимальным массовым соотношением для получения оксида является значение Eu-Al (1:1).



Список использованной литературы

люминесценция нанопорошок металл спектр

1. С.С. Hinckley, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 5160.2. "NMR shift reagents". Ed. R.E. Sievers. New York. Acad. Press, 1973,410 p.

. И.Я. Слоним, A.X. Буслай, Успехи химии 42 (1973) 1976.

3. JI.Г. Коренева, В.Ф. Золин, "Редкоземельный зонд в химии и биологии", М., "Наука", 1980, 360 с.

4. I. Hemmila, J. Alloys Compd 225 (1995) 480.

. M.G. Duarte, M.I.M. Prata, M.H.M. Gil, C.F.G.C. Geraldes, J. Alloys Compd 344 (2002) 4.

. N. Fatin-Rouge, E. Toth, R. Meuli, J.-C. Biinzli, J. Alloys Compd 374 (2004) 298.

. M.I. Gaiduk, V.V. Grigor'yants, A.F. Mironov, V.D. Rumyantseva, V.I. Chissov, G.M. Sukhin, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 7 (1990) 15.

. M. Bethencourt, F.J. Botana, J.J. Calvino, M. Marcos, M.A. Rodrigues-Chacou, Corrosion Science 40 (1998) 1803.

. M.A. Caro de la Torre, A. Gomez-Hens, Analyt. Chim. Acta 407 (2000) 53.

. G.A. Broker, M.A. Klingshirn, R.D. Rogers, J. Alloys Compd 344 (2002) 123.

11. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, В.И. Царюк, Биофизика 20 (1975), 194с.

. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Биофизика 21 (1976), 55 с.

. Л.Г. Коренева, А.В. Викторов, Л.И. Барсуков и др., Биофизика 23 (1978), 624 с.

. Л.Г. Коренева, В.А. Барабанов, В.Ф. Золин, С.Л. Давыдова, Коорд. химия 4 (1978),193 с.

15. С. Kremer, J. Torres, S. Dominguez, A. Mederos, Coord. Chem. Rev. 249 (2005), 567 p.

. A.M. Гурвич, Спектроскопия кристаллов Л., Наука, 1985, с. 59-70.

. Б.М. Синельников, Н.И. Каргин, Л.В. Михнев, В.А. Воробьев, Е.А. Бондаренко, Ю.В. Кузнецов, А.С. Гусев, В.А. Тарала, ст. Исследование люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+:Al при фотовозбуждении, 2004.

. Кортов В.С., Иванов В.В., Котов Ю.А., Кайгородов А.С., Зацепин А.Ф., Звонарев С.В., Хрустов В.Р., ст. Наноструктурные люминофоры на основе оксидов алюминия и кремния, 2006.

. Н.В. Гапоненко, В.С. Кортов, Т.И. Ореховская, И.А. Николаенко, В.А. Пустоваров, С.В. Звонарев, А.И. Слесарев, С.Я. Прислопский, Физика и техника полупроводников, 2011, том 45, вып. 7, 980-983 с.

. Б.Г.Тагиев, С.А.Абушов, О.Б. Тагиев, ст. Люминесценция кристалловSe4 , 2007.

. А.В. Зиминов, Т.А. Юрре, С.М.Рамш, М.М.Мездрогина, Спектральные характеристики фталоцианинатов европия с различными аксиальными лигандами, Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 9, 1785-1788.

22. S. Gago, M. Pillinger, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, T. M. Santos and I. S. Goncalves, Chem. Mater., 2005, 17, 5803.

. Z. Chang, D. Evans, X. Duan, P. Boutinaud, M. de Roy and C. Forano, J. Phys. Chem. Solids, 2006, 67, 1054.

. A. W. Musumeci, Z. P. Xu, S. V. Smith, R. F. Minchin and D. J. Martin, J. Nanopart. Res., 2010, 12, 111.

. P. Gunawan and R. Xu, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17206.

. Xiaorui Gao, Meng Hu et al., Chem. Commun., 2010.

. А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская, Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде, Физика твердого тела, 1998, том 40, № 8, 1442-1449 с.

. Бондаренко Е.А., Михнев Л.В., Гусев А.С., Бондаренко С.А., Каргин Н.И., Исследование фотолюминесценции SrTiO3:Eu, Al., Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007 - 510 с.

. S. Hazarika, S. Rai, Structural, optical and non-linear investigation of Eu3+

: Al(NO3)3-SiO2 sol-gel glass, Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 3, June 2004, pp. 273-279.


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учреждение образования «Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины» Физич

Больше работ по теме:

КОНТАКТНЫЙ EMAIL: [email protected]

Скачать реферат © 2017 | Пользовательское соглашение

Скачать      Реферат

ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ПОМОЩЬ СТУДЕНТАМ