Исследование процессов 3D-структурирование в электронной литографии

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ 3D-СТРУКТУРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОННОЙ ЛИТОГРАФИИ

Актуальность работы

Трехмерные микро- и наноструктуры (3D-структуры), выполненные из разнообразных материалов, в последнее время используются в различных областях, это и оптоэлектроника, и рентгеновская оптика, и микробиология.

Одним из наиболее гибких и часто применяемых методов создания 3D-объектов в лабораторных условиях является 3D-структурирование с помощью электронной литографии.

Электронная литография имеет широкие возможности для создания 3D-рельефа, но в тоже время обладает низкой производительностью, что ограничивает ее применение созданием экспериментальных структур или небольших партий для исследовательских нужд.

Тем не менее, электронная литография является необходимым элементом нового метода, импринт-литографии, прогнозируемой к использованию для создания трехмерных микро- и наноструктур в промышленных масштабах. Метод импринт-литографии основан на впечатывании в полимер штампа, имеющего форму, обратную создаваемому рельефу. Создание же штампа осуществляется методом электронной литографии.

Технология электронной литографии развивается на протяжении длительного времени. Существенное внимание, соответственно, уделяется изучению свойств материалов, используемых в ней, в том числе электронным резистам. На протяжении долгого времени электронная литография в основном используется для создания планарных структур, для которых точное знание контрастности резиста не так важно, главное, чтобы она имела высокое значение. Поэтому на момент начала исследований, составивших основу данной диссертации, информации о свойствах резистов, особенно о контрастности, было явно недостаточно для успешного изготовления 3D-рельефов.

Толщина пленки электронного резиста не превышает 2мкм, поэтому невозможно создать трехмерные структуры большего размера. Следовательно, существует потребность в методе, позволяющем устранить это ограничение, что существенно расширит область применения электронной литографии для 3D-структурирования.

Необходимость уточнения существующих методов определения контрастности резистов, разработки новых надежных способов для непосредственного формирования 3D-топографии микро- и наноразмеров в, например, диэлектрических материалах, определяет актуальность темы настоящей диссертационной работы.

Цель и задачи работы

Целью диссертации является совершенствование методов и процессов 3D-структурирования с помощью электронной литографии. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

разработать быстрый и точный метод определения контрастности электронных резистов;

выявить влияние условий проявления на контрастность резиста с помощью разработанного метода определения контрастности;

разработать технологические операции, расширяющие возможности электронной литографии и позволяющие, в том числе, осуществлять формирование 3D-структур.

Научная новизна работы

. Впервые с помощью нового оптического метода измерена зависимость эффективной контрастности позитивного резиста от температуры проявителя. Показано, что небольшое увеличение температуры ведет к значительному уменьшению эффективной контрастности.

. Впервые с помощью нового оптического метода была экспериментально определена реальная (не зависящая от ускоряющего напряжения и материала подложки) контрастность позитивного резиста. Оказалась, что она в несколько раз меньше эффективной контрастности.

. Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от способа экспонирования и плотности тока (макс-эффект).

. Разработанная для описания макс-эффекта феноменологическая модель позволила оценить его влияние на скорость проявления резиста. Оказалось, что для ПММА 950К в двух предельных случаях (ток экспонирования стремится к нулю и к бесконечности) скорость проявления резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний более чем на четыре порядка больше характерного времени экспонирования резистов. Такая большая величина времени релаксации позволяет объяснить, почему влияние нагрева резиста при экспонировании на промышленных литографах практически отсутствует.

Практическая значимость работы

. Разработанный новый оптический метод, в основе которого лежит специальная тестовая структура, может быть использован для быстрого и точного определения эффективной контрастности резистов в лабораторных и промышленных условиях, а также для исследования зависимости контрастности от разных параметров проявления и экспонирования резистов.

. Учитывая при проектировании трехмерных структур влияние последовательности экспонирования и плотности тока на результат литографии, можно повысить качество 3D-структурирования.

. Разработан новый метод 3D-структурирования на основе электронной литографии, который может быть использован для создания трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.

Основные положения, выносимые на защиту

. Новый оптический метод определения контрастности электронных резистов с помощью специальной тестовой структуры, являющийся быстрым и точным инструментом для изучения зависимости контрастности резиста от параметров проявления. Результаты исследования зависимости контрастности резиста от температуры проявителя.

.Обнаруженная зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока при одинаковой дозе экспонирования (макс-эффект). Феноменологическая модель макс-эффекта, позволяющая оценить его максимальное влияние на скорость проявления резиста.

.Новый метод 3D-структурирования, позволяющий создание трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.

.Результаты исследования спектров фотонных структур созданных в пленках резиста с красителем родамин 6G, свидетельствующие об увеличении в несколько раз интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

- The International Conference Micro- and Nano-Engineering (Cambridge, United Kingdom, MNE-2003);

The International Conference Micro- and Nano-Electronics (Звенигород, ICMNE-2003);

NANOSTRUCTURES: Physics and Technology" (St Petersburg, 2004);

The International Conference Micro- and Nano-Electronics - 2005 (Звенигород, ICMNE-2005);

The International Conference Micro- and Nano-Engineering (Barcelona, Spain, MNE-2006);

- Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2006г);

- European Conference on Modelling and Simulation (Riga, Latvia, 2005г).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в пяти журнальных статьях, а также тезисах конференций:

1.S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos. Fabrication of 3D photonics structures, The Int. Conference Micro- and Nano-Electronics// Zvenigorod, Russia, p. P2-71 (2003).

.S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. Fabrication of 3D photonic structures// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Cambridge, UK, p. 276-277 (2003).

.S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. Fabrication of 3D photonic structures// Microelectronic Engineering, vol. 73-74, p. 383-387 (2004).

.S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov and Svintsov. Method for fabrication of 3D photonic structures// 12 Int. Symp. Nanostructures: Physics and Technology, St Petersburg, Russia, p. 21-25 (2004).

.А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, С.В. Дубонос, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. Люминесцентные свойства ZnO-микрорезонаторов цилиндрической формы// Физика и техника полупроводников, том 38 вып. 12, стр. 1473-1476 (2004).

6.M. Chukalina, S. Zaitsev, M. Knyazev, C.J. Vanegas, D. Nikolaev, A. Simionovici. "Apparatus and computer X-ray tomography: visualization of intrinsic structure, evaluation of performance and limitations"// European Conference on Modelling and Simulation, Riga, Latvia, p. 294-299 (2005).

.S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. Current density and exposure sequence effect in electron lithography// The Int. Conference Micro- and Nano-Electronics, Zvenigorod, Russia, p. P1-02 (2005).

.S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. Current density and exposure sequence effect in electron lithography// Proc. SPIE, Vol. 6260, p. 9-17 (2006).

.А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонатарах// Физика и техника полупроводников, том 40 вып. 11, стр. 1402-1405 (2006).

10.M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. "Fast electron resist contrast definition by "fitting before measurement" approach"// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Barcelona, Spain, p. 783-784 (2006).

.M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. Fast electron resist contrast determination by "fitting before measurement" approach// Microelectronic Engineering, vol. 84 Issues 5-8, p. 1080-1083 (2007).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 36 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.

Краткое содержание работы

Во введении представлено общее описание проделанной работы, перечислены основные результаты, приведено обсуждение актуальности, новизны работы и практической значимости результатов.

В первой главе описываются методы электронной литографии и типы применяемых резистов. Излагаются основные принципы и характеристики проявления электронных резистов. Описываются распространенные методы создания трехмерных микро- и наноструктур.

Во второй главе описаны технологические операции и установки, применявшиеся для литографии и при оптических измерениях. В частности, описана литографическая установка на основе электронного сканирующего микроскопа JEOL JSM-840A, где управление электронным пучком при литографии, а также подготовка данных осуществляется при помощи программно-аппаратного комплекса Nanomaker.

Третья глава посвящена описанию нового оптического метода определения контрастности электронного резиста, который не требует построения дозовой кривой, а значит, отпадает необходимость в процедуре определения остаточной толщины резиста. Тем самым увеличивается точность и уменьшается время, необходимое для определения контрастности. Основой нового оптического метода служит специальная тестовая структура, которая проявляется «правильно» только в том случае, когда заложенная при ее проектировании контрастность совпадает с контрастностью резиста. Результатом проявления тестовой структуры является 3D-структура, называемая «клином». Толщина остаточного резиста в «клине» меняется линейно только в том случае, когда заложенная при проектировании тестовой структуры контрастность совпадает с контрастностью резиста. Если заложенная в тестовую структуру контрастность меньше контрастности резиста, то профиль клина получается вогнутым, если больше - выпуклым. В итоге с помощью нового метода была получена контрастность для электронных резистов ПММА 950К, ZEP-520, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА). Также были проведены исследования зависимости контрастности резиста от температуры проявителя, показавшие, что с увеличением температуры контрастность резиста значительно уменьшается.

Следует заметить, что определяемая в экспериментах контрастность является эффективной, т.к. поглощенная в резисте доза не постоянна по глубине, а линейно нарастает. В диссертации разработан метод учета линейной зависимости дозы по глубине, что позволяет определять реальную контрастность резиста. Было показано, что реальная контрастность (для ПММА 950К она меньше трех) гораздо ниже измеряемой обычно (эффективной) контрастности и не зависит от ускоряющего напряжения.

Также в третьей главе исследовались возможности уменьшения шероховатости резиста. Было установлено, что при экспонировании расфокусированным лучом шероховатость уменьшается. В ходе исследования способов экспонирования, при которых уменьшается шероховатость резиста, было установлено, что скорость проявления резиста зависит от способа экспонирования и плотности тока.

В четвертой главе исследовалась зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока. Обнаруженное явление далее для краткости было обозначено как «макс-эффект». Он может существенно повлиять на результат проявления 3D-структур, что в итоге сильно скажется на их качестве.

Для описания «макс-эффекта» предложена феноменологическая модель. В ней полагается, что в полимерной молекуле при облучении происходит разрыв связей, которые еще некоторое время могут восстановиться и молекула снова окажется целой. В течение этого времени молекула находится в промежуточном состоянии. Темп рождения промежуточных состояний пропорционален плотности тока J. Далее, у промежуточного состояния есть две возможности:

1. вернуться в исходное состояние,

2. образовать окончательный разрыв.

Наиболее вероятным объяснением «макс-эффекта» является ускорение электронами возврата молекулы в исходное состояние (сшивки). В рамках модели были определены параметры, время релаксации промежуточных состояний и характерная для модели плотность тока. Была спроектирована тестовая структура, которая позволила определить параметры модели. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний в отсутствие тока достигает несколько сотен миллисекунд, при этом суммарное время экспонирования ПММА резистов редко превосходит 100мкс. Поэтому формирование плотности окончательных разрывов молекул происходит при отсутствии облучения. Это позволяет объяснить, почему при экспонировании на промышленных литографах влияние нагрева резиста на скорость его проявления практически отсутствует. Действительно, время релаксации промежуточных состояний значительно больше времени, необходимого для остывания резиста после нагрева электронным пучком, и основная часть окончательных разрывов формируется уже в остывшем резисте. Оценка величины эффекта показала, что для двух предельных случаев (плотность тока экспонирования стремиться к нулю и плотность тока стремиться к бесконечности) скорость проявления ПММА из-за «макс-эффекта» может отличаться в три раза.

Пятая глава посвящена описанию нового метода 3D-структурирования и возможным применениям полученных структур на основе электронного резиста для оптоэлектроники.

В первой части описывается новый метод 3D-структурирования, основанный на электронной литографии. В нижнем слое двухслойного резиста создается полость, а в верхнем небольшое отверстии, через которое проявляется эта полость. Далее резист стабилизируется, затем отверстие закрывается. После этого сверху можно снова нанести двухслойный резист и повторить вышеописанные операции. Таким образом, слой за слоем можно создавать трехмерные структуры. В работе были созданы трехмерные периодические структуры с гексагональным типом решетки. Максимальное количество слоев с пузырями равнялось 12. Период структур лежал в диапазоне от 0.5 до 6 мкм.

С помощью нового метода 3D-структурирования был создан элемент конфокального коллиматора, который используется для точечного детектирования рентгеновского излучения. Элемент состоит из полостей в нижнем слое двухслойного резиста длиной в миллиметр, а шириной 2мкм. Проявление полостей осуществляется через отверстия в верхнем слое, расположенные через каждые десять микрон. Изготовленный элемент был передан для дальнейших экспериментов на линию «мягкого» рентгена в центре синхротронных исследований (Гренобль, Франция).

Во второй части описаны некоторые структуры на основе электронного резиста, которые можно использовать в оптоэлектронике. Для создания этих структур в электронный резист добавлялся краситель родамин 6G. Такая композиция из резиста и родамина не теряет литографических свойств, и ее можно использовать для создания различных, в том числе и трехмерных (используя новый послойный метод) фотонных структур.

В пленке резиста с красителем родамином 6G толщиной 0.8мкм на стекле с 20нм слоем алюминия были созданы периодические структуры с треугольным типом решетки (период структур равнялся 0.4мкм, 0.48мкм, 0.52мкм и 0.56мкм) и квазикристаллическая структура с плотностью центров на квадратный микрон, равной 6.25/(0.8*0.8). Для построения квазикристаллов была написана оригинальная программа, рассчитывающая координаты точек квазикристалла с помощью проекционного метода.

Были проведены исследования фотолюминесцентных свойств созданных структур, которые показали, что сигнал, получаемый со структур, в несколько раз больше, чем сигнал с пленки, что может свидетельствовать об увеличении оптической плотности состояний созданных структур.

В Заключении сформулированы основные выводы.

1.Разработан новый оптический метод быстрого и точного определения эффективной контрастности электронных резистов с помощью специальной тестовой структуры. Из экспериментальной зависимости контрастности позитивного резиста от температуры проявителя получено, что незначительное увеличение температуры ведет к значительному уменьшению контрастности.

.Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от последовательности экспонирования и плотности тока («макс-эффект»). Для его описания была создана феноменологическая модель, позволившая установить, что скорость проявления участков резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования.

3.Для получения периодических трехмерных структур предложен новый послойный метод 3D-структурирования на основе электронной литографии. С его помощью были созданы структуры с периодом от 0.5 до 6 микрон и максимальным количеством слоев 12. Этот метод также расширил возможности электронной литографии для создания приборов оптоэлектроники, в частности, с его помощью были созданы элементы конфокального коллиматора.

4.В пленках резиста с красителем родамином 6G были созданы двумерные фотонные кристаллы с разным периодом, а также квазикристаллы.

Исследование спектров фотонных структур показало увеличение интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕЗИСТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ 3D- СТРУКТУРИРОВАНИЯ.

1.1 Электронные резисты

Одной из основных методик создания микро- и нано- структур является электронная литография. Наиболее широко она востребована в современной микроэлектронике, где с ее помощью создают небольшие экспериментальные партии или единичные структуры. Основными достоинствами электронной литографии является очень высокое разрешение, гибкость в создании разных типов структур и способность работать с разнообразными материалами. К недостаткам относится то, что данная методика гораздо менее производительная и более медленная, чем оптическая литография, а так же довольно трудоемкая и требует сложного и дорогого оборудования. При электронной литографии пучок электронов скользит по поверхности покрытой материалом чувствительным к электронам. Такой материал называют электронным резистом. Электронные резисты делятся на позитивные и негативные. У позитивного резиста увеличивается растворимость областей проэкспонированных электронных пучком, а значит, при проявлении именно с облученной области резист будет удаляться легче. Для негативного резиста - наоборот, растворимость экспонированной области негативного резиста понижается, а значит именно она остаётся на подложке после процесса проявления. Позитивные резисты имеют гораздо более широкое применение, чем негативные. Это связано с тем, что у них более высокая разрешающая способность, они требуют меньше технологических операций и менее чувствительны к изменению параметров литографического процесса.

В основном, как позитивные, так и негативные электронные резисты являются полимерами. При взаимодействии полимерных резистов с электронным пучком у них может происходить структурирование или деструкция полимерной цепи, либо, как это происходит у большинства полимеров, оба процесса идут одновременно. В случае преобладания структурирования резист является негативным, а деструкции позитивным. Это связано с тем, что скорость растворения зависит от молекулярной массы резиста. Вообще, скорость проявления резиста зависит многих факторов, в том числе от условий сушки, концентрации, типа проявителя и его температуры [1]. Скорость проявления линейно растворяющегося резиста может быть описана степенной зависимостью.

(1.1)

где а - число молей растворенного вещества. Формула (1.1) верна для позитивных резистов, в случае негативных резистов она применима для неэкспонированных областей.

Для успешного применения резистов на практике, необходимо знание нескольких параметров, называемых еще дозовыми характеристиками. Дозовыми характеристиками электронных резистов являются чувствительность и контрастность. Чувствительность позитивного резиста - это минимальная необходимая для проявления резиста до дна доза экспонирования [6]. Чувствительность позитивного резиста характеризует дозу, которую необходимо передать участку этого резиста для его полной проявки за приемлемое время (обычно 1-2 минуты). Чувствительность, как и дозу экспонирования электронного резиста обычно измеряют в Кл/см2. Для определения чувствительности обычно используют тестовую структуру, состоящую из массива одинаковых элементов (например, квадратов) с различной дозой экспонирования. Задаётся определённый шаг дозы от одного элемента к следующему. После экспонирования и проявления тестовой структуры, для позитивного резиста ищут среди проявившихся до дна элементов, тот который был проэкспонирован с минимальной дозой. Эту дозу и принимают равной чувствительности позитивного резиста. Другой важной характеристикой электронного резиста является контрастность. Она является характеристикой крутизны рельефа резиста после проявления. В литературе контрастность для позитивного резиста определяют несколькими способами [6,7]. Сначала строится зависимость приведенной остаточной толщины резиста от приведенной дозы экспонирования, причем приведенная доза экспонирования строится в логарифмическом масштабе. Приведенная толщина равна отношению остаточной толщины резиста к начальной толщине (h/h0). Приведенная доза равна отношению дозы экспонирования к чувствительности. Зависимость остаточной толщины резиста от дозы экспонирования часто называют дозовой кривой. На рис.1 схематически представлены дозовые кривые позитивных резистов. Если D1 наибольшая доза экспонирования, при которой резиста практически не проявляется и D0 минимальная доза, при которой резист проявляется полностью за приемлемое время, то контрастность ?* равна.

(1.2)

Такое определение контрастности дается в [6]. Однако, в [7] контрастность определяют как модуль тангенса угла касательной к дозовой кривой в точке D0 (рис.1). Иными словами

(1.3)

Эти два определения можно обобщить. Действительно, приведенный в (1.2) угол ?* есть секущая к дозовой кривой, проходящей через точки D0 и D1. А значит, существует такая касательная к дозовой кривой, что она параллельна этой секущей. Т.е. контрастность резиста задаваемую в (1.2) можно определить, как касательную в некоторой точке D*. Таким образом, для нахождения контрастности необходимо сначала построить дозовую кривую. В существующих на сегодняшний день методах определения контрастности по приведенному выше определению построение экспериментальной дозовой кривой требует довольно больших усилий, использования сложного и довольно дорогого оборудования и занимает много времени. Первый этап - это экспонирование тестовой структуры такого же типа, что и для нахождения чувствительности резиста. В случае позитивного резиста проявление структуры осуществляется так, чтобы до подложки проявились, только элементы, проэкспонированные с наибольшей дозой. Остальные элементы проявляются на некоторую глубину, в зависимости от проэкспонированной дозы. Далее если определить остаточную толщину резиста проявленных структур, то можно построить дозовую кривую. Определение остаточной толщины резиста довольно сложная процедура. Для выполнения этой процедуры используют либо атомно-силовой микроскоп (АСМ), либо профилометр, либо лазерный элипсометр. Определение остаточной толщины резиста с помощью АСМ занимает довольно много времени, для профилометра и лазерного элипсометра требуются большие по площади структуры. Все вышеперечисленные приборы довольно дороги и требуют специальных навыков. Для диэлектриков существует экспресс метод определения толщины пленки. Он основан на окрашивании пленок разных толщин в разные цвета за счет интерференции в них одной из составляющих белого цвета, длина волны, которой кратна толщине пленки и поэтому называется цветовым методом. Существует таблица для толщины пленки SiO2 по ее цвету [8]. Ее можно использовать и для приблизительного определения толщины резистов, например ПММА, т.к. коэффициенты преломления SiO2 и ПММА близки по значению. Из таблицы видно, что через некоторый диапазон толщин цвета повторяются. Порядковый номер каждого диапазона соответствует порядку отражения.

Однако, тестовая структура, описываемая выше, позволяет опытному оператору определить цвет пленки и порядок этого цвета. Часто для удобства прямоугольники с разной дозой экспонирования ставят впритык друг к другу, например, так чтобы доза экспонирования от прямоугольника к прямоугольнику возрастала слева на право. Такую тестовую структуру называют «дозовым клином».

Кроме приведенных выше определений контрастности предложенных в (1.2) и (1.3), в качестве контрастности для позитивного резиста, можно предложить использовать параметр растворимости. Действительно, обратная молекулярная масса полимерного резиста линейно зависит от дозы экспонирования [7]. На рис.2 представлен пример такой зависимости. Таким образом, можно записать, что

. (1.4)

Тогда используя формулы (1.1) и (1.4)можно получить зависимость скорости проявления резиста от дозы экспонирования.

,(1.5)

где v это скорость проявления области проэкспонированной с дозой D, а v0 - скорость проявления области проэкспонированной с дозой D0. Теперь можно выразить контрастности (1.2) и (1.3), через параметр растворимости и в дальнейшем при измерении контрастности обозначать ее как ?. Сначала запишем, используя формулу (1.5), зависимость для остаточной толщины резиста от дозы, предполагая, что область, проэкспонированная с дозой D0, проявилась полностью

(1.6)

где h0 начальная толщина резиста. Как уже говорилось, что контрастность в (1.2) - это модуль тангенса касательной к дозовой кривой в точке D* и остаточной толщиной в этой точке равной h*. А для контрастности (1.3), это соответственно модуль тангенса касательной в точке D0 с остаточной толщиной резиста равной нулю (h=0).

Взяв производную от обеих частей выражения (1.6) по log10 (D/D0) получим

(1.7)

В итоге получаем

,(1.8)

а ?=?ln(10)@2. ?= ?*(h*=0).

Позитивные резисты. Полиметилметакрилат (ПММА) был первым материалом, который начали использовать как позитивный электронный резист [7]. Он и сегодня остается электронным резистом с наилучшим разрешением. Наиболее часто используется ПММА с высоким молекулярным весом (496К или 950К) в растворе хлорбензола или анизоли. ПММА наносится на подложку с помощью центрифугирования, а затем отжигается в термошкафу в течение 30 минут, либо 15 минут на хотплэйте при температуре от 130С0 до 170С0. Электронный пучок разрушает связи в полимерной молекуле и делит ее на фрагменты, которые растворяются с большей скоростью, нежели исходная молекула. Проявителем для ПММА может служить метил-изобутил-кетон (МИБК), однако это очень сильный проявитель, который хорошо проявляет и неэкспонированный резист. Поэтому обычно как проявитель используют раствор МИБК с менее сильным проявителем, таким как ИПС в соотношении на одну часть МИБК три части ИПС. Доза которая необходима для проявления ПММА в проявителе МИБК :ИПС в пропорциях 1:3 порядка за приемлемое время (порядка 1-2 минут) порядка 140мкКл/см2, для ускоряющего напряжения 25 кВ. Соответственно, для 50 кВ необходима удвоенная доза экспонирования. При увеличении дозы экспонирования на порядок ПММА сшивается и превращается в негативный резист. Разрешение ПММА как позитивного резиста меньше 10 нм [10], а как негативного - порядка 50нм. У ПММА по сравнению с новолачными фоторезистами плохая стойкость к плазменному травлению. Однако его часто используют как маску для травления нитрида кремния [11] и оксида кремния [12] с селективностью травления 1:1.Также из ПММА получается эффективная маска для химически усиленного ионно-лучевого травления GaAs и AlGaAs [13].

EBR-9 - это акрилатный резист, поли (2,2,2-трифлуорифил-хлоракрилат) [14]. Он требует в 10 раз меньшую дозу экспонирования. Однако разрешение EBR-9 в те же 10 раз хуже, чем у ПММА и составляет порядка 0.2мкм. Этот резист лучше всего подходит для литографии осуществляемой через маску, но не из-за низкой оптимальной дозы экспонирования, а из-за слабого набухания в проявителе, большого времени жизни и способности переносить широкий спектр технологических операций.

Поли(бутен-1-сульфон) (ПБС) - высокочувствительный резист широко используемый для создания фото- и электронно-литографических шаблонов. Благодаря низкой необходимой дозе экспонирования равной 1-2 мкКл/см2 при создании шаблонов с большими областями для экспонирования ПБС обладает значительным преимуществом перед другими позитивными резистами. Однако, в остальном это очень капризный в использование резист, требующий точного контролирования температуры и влажности при проявлении, которое осуществляется путем распыления [15]. К тому же при создании шаблонов с размерами элементов достижимыми при стандартной фотолитографии эффективнее и быстрее использовать фоторезисты [16].

Относительно недавно появился и получил довольно широкое распространение электронный резист ZEP-520 [17]. ZEP состоит из сополимера хлорметакрилата и метилстирола. При 25 кВ необходимая для комфортного проявления доза лежит в промежутке от 15 до 30 мкКл/см2, что почти на порядок меньше таковой дозы для ПММА и сравнима с дозой для EBR-9. Однако, в отличие от EBR-9, ZEP обладает очень высокой разрешающей способностью, близкой к разрешающей способности ПММА. Так же ZEP обладает высокой контрастностью, которая даже превышает контрастность ПММА. На практике в ZEP были получены линии шириной 10 нм и точки диаметром 50 нм. [18,19] Стойкость к реактивному ионному травлению в CF4 у ZEP в 2,5 раз выше, чем у ПММА [19], но все же уступает стойкости резистов на новолачной основе.

Фоторезисты как электронные резисты. Большинство фоторезистов могут использоваться, как электронные резисты, однако, при экспонировании электронами, в отличие, от фотолитографии происходит не только разрушение полимерных молекул, но и образуются поперечные сшивки [20].

Поэтому для преобладания позитивного поведения фоторезисты должны проявляться в сильном проявителе. Для поведения фоторезиста как негативного электронного, его после электронной литографии необходимо засветить ультрафиолетом и затем проявлять в слабом проявителе. AZ5206 является одним из лучших фоторезистов, которые можно использовать в качестве позитивных электронных резистов [16]. Необходимая для него доза экспонирования составляет 6мкКл/см2, а разрешение порядка 0,25мк. Простота технологического процесса делает AZ5206 одним из лучших резистов для создания фото и электронных шаблонов.

Помимо AZ5206 в электронной литографии используются такие фоторезисты, как EBR 900 [21] (необходимая доза 8мкКл/см2 на 20кВ) , химически усиленный резист ARCH [22] (необходимая доза 8-16мкКл/см2 на 50кВ) и фоторезист для глубокого ультрафиолета UVIII и UVN от Shipley.

Последний резист является оптимизированным для ДУФ (248нм) и имеет лучшее разрешение, чем AZ5206. Использование ДУФ резистов позволяет экспонировать одну и ту же пленку, как фотонами, так и электронами, тем самым, уменьшая время экспонирования электронами.

1.2 Проявление полимерных резистов

Теперь более подробно рассмотрим процесс проявления полимерного резиста. В самом общем случае проявление описывается законом Фика для диффузии или законом Брюнера для растворения твердого вещества. На рис.3 дана картина распределения молекул полимера, растворяющегося без набухания (таким полимером, например, является ПММА). Растворение идет до тех пор, пока не насыщается слой жидкости, непосредственно примыкающий к полимеру. Растворенные молекулы полимера диффундируют из насыщенного слоя в соседние слои с меньшей концентрацией. Таким образом, скорость растворения есть по сути дела скорость самой диффузии.

Коэффициент диффузии проявителя Q (около 10-6-10-8 см2/с) связан с вязкостью проявителя ? соотношением Стокса - Эйнштейна.

(1.9)

где КМа - зависимость вязкости (Марк-Хаувинк) от молекулярной массы (M). При изотропном растворении за 1 с молекула переместится в среднем на

(1.10)

Энергия активации для диффузионно-контролируемого проявления имеет величину порядка 2-8 ккал/моль [24].

Если жидкий проявитель энергично перемешивается, то диффузия молекул от поверхности твердой фазы ускоряется, но тонкий градиентный слой толщиной 100-10 мкм при этом прочно держится у поверхности.

Если ? -толщина статического слоя (рис.3), As - концентрация при насыщении и С - концентрация растворенного полимера, однородная из-за перемешивания, то закон Фика для растворения массы полимера dm за время dt с поверхности S имеет вид

(1.11)

Толщина слоя ? убывает с улучшением перемешивания, и общая скорость растворения от этого возрастает (рис.3) Прирост концентрации dC зависит от объема жидкости V и молекулярной массы полимера М

(1.12)

Интегрирование уравнения (1.11) дает

(1.13)

что эквивалентно реакции первого порядка. Подстановка плотности ? и толщины dz в выражение для массы dm или концентрации dC дает экспоненциальную зависимость для скорости растворения

(1.14)

Закон Фика, предполагающий, что коэффициент диффузии Q проявителя не зависит от молекулярного веса полимера, не выполняется для многих стекловидных полимеров, в которых набухание препятствует растворению [25-28].

Стекловидные полимеры в принципе растворяются так же, как твердое тело, состоящее из малых молекул. Такая молекула переходит в раствор, когда межмолекулярное притяжение заменяется взаимодействием молекула - растворитель [29]. Таким образом, в случае мономерной твердой фазы каждая сольватированная молекула сразу же способна перейти из твердой фазы в раствор. Напротив, сольватированный фрагмент полимерной цепи имеет ограниченную подвижность, так как остальная часть цепи еще соединена ковалентными связями. Только когда все мономерные звенья этой цепи полностью сольватируются, цепь может отделиться от твердого полимера. Таким образом, более длинные цепи, как было установлено для полимеров с большой молекулярной массой, растворяются дольше низкомолекулярных полимеров с короткой цепью. На начальной стадии растворения полимера растворитель хорошо проникает в пустоты (свободный объем), но дальнейшее проникновение замедляется из-за увеличения вязкости полимерного раствора возле поверхности. С этого момента растворение подчиняется диффузионному закону Фика и определяется градиентом концентрации.

В общем случае из закона Фика видно, что скорость растворения полимера обратно пропорциональна его молекулярной массе (1.1) [2,3]:

В резистах наблюдаются два основных типа растворения:

-й случай: растворение экспонированного и неэкспонированного резиста практически линейно, если поглощение света или другого вида энергии в пленке однородно по толщине (рис.4а). Это наблюдается в низкомолекулярном ПММА (Мn<104). При ЭЛ-экспонировании поглощение энергии в тонких пленках (<300 нм) однородно, а в более толстых пленках возрастает с глубиной из-за большего вклада обратного рассеяния. Случай 1 относится к простому послойному растворению пленки.

-й случай: растворение неэкспонированных участков резиста замедляется в меру длительности индукционного периода (рис.4б) [24,30]. Случай 2 учитывает проникновение проявителя в пустоты, но быстрого растворения не происходит из-за образования набухающего гель-слоя или поверхностной адсорбции продуктов растворения. Образование нескольких физических слоев при растворении поверхности полимера было промоделировано Юберейтером с сотрудниками (рис.5а) [2]. Растворение может также сопровождаться шелушением или растрескиванием, ослабляющим внутренние напряжения при набухании [3].

Образование гель-слоя очень выгодно при наличии индукции, так как растворение неэкспонированного резиста задерживается на несколько минут, в течение которых изображение частично проявляется.

Скорость и механизм проявления определяются свойствами полимера и выбором растворителя. К характеристикам полимерных материалов можно отнести:

). среднечисленную и средневесовую молекулярные массы - Мn и Mw;

). молекулярно-массовое распределение - Mw/Mn ;

). температуру сушки и наличие остаточного растворителя;

) тактичность полимера;

) температуру стеклования полимера, состав гель-слоя и температуру проявителя;

) образование газообразных продуктов, приводящее к появлению микрополостей в экспонированном слое и ускоренному проникновению проявителя [31];

) пластификацию из-за появления нелетучих или связанных продуктов.

Изучение энергии активации растворения (ED) дает ключ к пониманию структуры полимера и механизма проникновения проявителя.

Мерос выдвинул концепцию диффузии растворителя вдоль цилиндрического объема

где g - диффузионная длина, a d - диаметр проникающей молекулы. Согласно этой теории, коэффициент диффузии жидкости обратно пропорционален кубическому корню из молярного объема растворителя [31]. Коэффициент диффузии подчиняется закону Аррениуса

(1.15)

ED зависит от величины молекулярных скачков и плотности энергии когезии (ПЭК) полимера

(1.16)

Таким образом, в гомологическом ряду проявителей, таких, как метил-гептилацетат для ПММА, график зависимости энергии активации растворения от d2 практически линеен (рис.5б) [24]. Высший гомолог алкильного производного (С5) обеспечит лучшую селективность (более высокое v/v0). Выбор проявителя, исходя из размера молекулы и энергии активации, может сильно повлиять на его проникающую способность, способность разделять и растворять низко- и высокомолекулярные фрагменты.

В проявителе метилизобутилкетон (МИБК.) энергия активации при проявлении ПММА равна 24 ккал/моль, а в смеси МИБК с изопропанолом (ИПС) в соотношении 1:3 энергия активации составляет 48 ккал/моль.

Энергия активации расходуется на распутывание полимерных цепей и на преодоление внутримолекулярных и межмолекулярных сил. Согласно теории свободного объема [32], движение молекул растворителя происходит благодаря флуктуациям локальной плотности, т. е. по полостям, образующимся из-за подвижности полимерных сегментов. Считается, что полимерные цепочки расправляются при растворении в «хороших» растворителях, а в термодинамически плохих растворителях этого не происходит (рис.6а). Плохой растворитель вроде 3-гептана в ПММА разрывает не внутримолекулярные, а только межмолекулярные связи [33-36]. Растворение полимерной пленки определяется диффузией растворителя в пленку и диффузией растворенного полимера в жидкий проявитель.

Скорости диффузии можно оценить для самых разных растворителей. К сожалению, литературных данных по полимерным резистам мало, так как они не применяются ни в технологии покрытий, ни в процессах осмотического разделения смесей. Эффективность растворителя в гомологическом ряду растет вплоть до предела набухания. Этот предел определяется самодиффузией. Растворение ПММА прекращается на С7-ацетатах [37]. Движение крупных молекул растворителя не зависит от их размера, так как определяется уже не наличием свободного объема [27], или «пустот» (как в случае, когда размер молекул меньше размера пустот), а движением молекул полимера [36] (размер молекул растворителя больше размера пустот). Таким образом, растворители С4 - С5 на практике дают предельную скорость проявления (v > 100 нм/мин) для большинства аморфных стекловидных полимеров (позитивного типа).

Несмотря на то, что набухание полимера (случай 2) затрудняет растворение и ограничивает разрешение изображения, оно полезно для замедления процесса растворения неэкспонированного резиста. Набухание полимеров с большой молекулярной массой определяется порядком величины Qt, где Q лежит в диапазоне 10-8-10-10 см2/с. На рис.6б представлена зависимость времени набухания (t), или индукционного периода, от дозы при проявлении ПММА (Мп = 105) в гептане.

Толщину набухшего слоя можно оценить, основываясь на допущении, что молекула набухшего слоя представляет собой клубок некоторого эффективного радиуса [33]. Толщина слоя пропорциональна М?;

(1.17)

где М - молекулярная масса, ? - параметр растворимости. Скорость растворения v обратно пропорциональна толщине набухшего слоя

(1.18)

Поскольку внешний слой содержит клубки с растворителем внутри, Юберейтер [2] установил соответствие толщины слоя z и диаметра клубка, z~d,a d оценивается из соотношения Флори

(1.19)

Значение ? определяется наклоном зависимости логарифма скорости растворения v от логарифма М (молекулярная масса). Растворители с большим ? можно подбирать по данным об энергии активации из измерений скорости растворения. Проявитель с наибольшей энергией активации и приемлемым временем индукции даст максимальную контрастность. Следовательно, проявители с большим ? будут хорошо различать неэкспонированный (большая молекулярная масса) и экспонированный (меньшая молекулярная масса) позитивный резист, такой, как ПММА. Плохие растворители вызывают набухание полимера, так как при больших значениях Мп расправление происходит очень медленно, а внутренний объем клубка заполнен с избытком растворителя. На практике смеси растворителя с нерастворителем обеспечивают для ПММА большее значение ? и в свою очередь наибольшую разрешающую способность. Нужно отметить, что многие исследователи сообщали о чувствительности ПММА для смесей МИБК/ИПС на уровне 100 мкКл/см2. Время проявления при такой дозе несколько минут. Если увеличить время проявления до 60 мин, то можно снизить дозы до 10 мкКл/см2 и менее.

Увеличение скорости v достигается не только ростом дозы при фиксированной длительности проявления (1-2 мин), но и использованием других смесей с варьированием их состава и подбором времени проявления. В качестве высококонтрастного проявителя можно использовать чистый ИПС, но это потребует увеличения дозы.

Чуть выше вкратце уже обсуждались хорошие и плохие растворители и взаимодействие их со стекловидными полимерами. Хорошей точкой отсчета для выбора растворителя служит понятие ?-температуры, или ?-растворителя [29], в котором сохраняются размеры области, занятой полимерной целью. В ее внутреннем объеме силы притяжения и отталкивания компенсируют друг друга. Термодинамически хорошие растворители различаются по химическому составу и взаимодействию атомных групп. Применимость их с кинетической точки зрения зависит главным образом от размера молекулы и стерических препятствий. В общем случае позитивный полимерный резист должен быть узко-дисперсным (Mw/Mn<2), чтобы не было утоньшения в неэкспонированной области.

Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и ?-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинетические измерения молекулярно-массового распределения.

Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и ?-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинетические измерения молекулярно-массового распределения.

Так как ПММА является наиболее распространенным электронным резистом, поэтому необходимо более подробно рассмотреть его проявление. Хотя ПММА является электронным резистом, его можно использовать также и для экспонирования ДУФ- и рентгеновским излучением и ионным пучком. Первичным радиационным превращением является разрыв основной цепи и отрыв эфирной группы.

Мерой эффективности разрыва цепи служит величина Gp:

Gp = итоговое число разрывов/100 эВ поглощенной энергии.(1.20)

Для ?-излучения значения GP составляют 1 - 1,5, а для электронного луча GP меньше (0,75 [40]), поскольку поглощенная энергия в (1.20) включает надлежащим образом учтенные вклады рассеянных электронов в пределах полного их пробега по Грюну [46]. С другой стороны, если учитывается поглощение энергии только при рассеянии вперед, то значения Gp при ЭЛ- и рентгеновском экспонировании оказываются близкими.

Хотя представление об итоговом числе разрывов подразумевает отсутствие рекомбинации [41], радикалов образуется больше, чем получилось бы при Gp=1, и рекомбинация начинается, как только экспонированный ПММА вступает в контакт с проявителем. Захваченные радикалы в ПММА очень стабильны, и для усиления изображения (даже при малых дозах около 10-7 Кл/см2) их можно привить к мономерам [42].

В модели, развитой Чарльсби, Ку и Скала [43], предполагается, что среднее число разрывов цепи при больших дозах аппроксимируется отношением М0/Ме молекулярных масс до и после экспонирования:

(1.21)

а значение дозы D дается выражением

(1.22)

где Рр - среднее число разрывов на молекулу, q - заряд электрона, ? - плотность пленки, z - толщина пленки, N -число Авогадро, Е - энергия, поглощенная в пленке в расчете на 1 налетающий электрон. Так как скорость растворения при малых дозах обратно пропорциональна молекулярной массе [44], подстановка (1.1) в выражение (1.21) дает

(1.23)

где .

Влияние начальной молекулярной массы на отношение М0/Ме можно видеть из табл. 1. При одной и той же дозе большее значение М0 соответствует большему отношению v/v0. Поэтому максимальная чувствительность достигается для наибольшей молекулярной массы [45,47]. Разделяя полимер на фракции [45] возгонкой или выщелачиванием низкомолекулярных компонентов прямо из высушенной пленки (погружением в растворитель), можно повысить чувствительность ПММА и уменьшить число проколов.

Таблица 1. М0/Мe для различных доз экспонирования ПММА.

Q (доза в мкКл/см2 при 20 кэВ)М0 (среднечисленное значение молекулярной массы)10х10340Х103400Х103800 X1031008')1613028040487014020243571101318354-27182-149

В поисках резиста максимальной чувствительности изучался и сверхвысокомолекулярный ПММА (М„ = 5-106, 16-106) [47]. 16М ПММА имеет индукционный период при растворении в МИБК после сушки при 200°С в течение 60 мин (рис.7). В большинстве других исследований резистов с температурами сушки 160С0 и ниже полезного индукционного эффекта обнаружено не было. Гринич [46], однако, установил, что кинетика растворения сильно зависит от вида растворителя и условий сушки Если пленка сверхвысокомолекулярного ПММА нанесена хорошо, дозу можно снизить вплоть до 2-10-6 Кл/см2, но изображение получается слегка подтравленным [47]. К тому же Хесс [48] с сотрудниками столкнулся с целым рядом проблем при работе с 5,4М ПММА. Из-за набухания разрешающая способность была ограничена размером 10 мкм (но сушка проводилась не при 200 °С), и контрастность была очень низкой (?* = 0,7 при 10~5 Кл/см2 в проявителе МЭК./ИПС). Основной проблемой разрешения было набухание экспонированных областей при проявлении. Чтобы воспользоваться эффектом индукции и избежать при этом недотравливания и набухания, необходимо применять двухслойный рсзист: слой высокомолекулярного ПММА поверх слоя низкомолекулярного (растворяющегося быстрее).

Последней областью, в которой проявляются молекулярно-массовые эффекты, является полидисперсность (Mw/Mn).

Из-за разрывов при экспонировании полидисперсные материалы приходят в состояние с Mw/Mn = 2 (рис.8) [49]. Этот факт объясняется тем, что все цепочки рвутся с одинаковой эффективностью. Такое стремление отношения Mw/Mn к пределу, равному 2, было показано для полибутенсульфона [49], ПММА и полиизобутилена [50], но скорость растворения при полидисперсности Mw/Mn > 2 зависит больше от Mw, чем от Мп. В этом случае можно умышленно применить полидисперсный ПММА, чтобы воспользоваться преимуществом более быстрого растворения экспонированного резиста, для которого отношение Mw/Mn стремится к пределу.

1.3 Температурный эффект и эффект близости

Как уже говорилось, скорость проявления резиста зависит от условий сушки, свойств и температуры проявителя. Однако, помимо этого, скорость проявления зависит от условий экспонирования, а именно от температуры подложки и соответственно резиста при экспонировании (температурный эффект) [51]. Температурный эффект довольно заметно влияет на результат литографии при экспонировании на литографах использующих высокие токи, т.к. при этом происходит ощутимый нагрев резиста. В работе [51] авторы исследовали температурный эффект для резиста ПММА на кремниевой подложке. Исследования проводились для толщин ПММА равных 0.5 и 1 мкм. Подложка с резистом устанавливалась на термостолик, который и нагревал резист, а чтобы избежать нагрева электронным пучком экспонирование проводилось на достаточно низком токе равном 40пА. В результате была получена экспериментальная зависимость чувствительности резиста от температуры, которая представлена на рис.9.

Для объяснения этого эффекта авторы [52] предложили модель. В ней предполагается, что количество возбужденных состояний в резисте в единице объема за единицу времени n=pk0, где p это поглощенная энергия на единицу объема, а k0 - константа, независящая от температуры. Существуют две возможности для такого возбужденного состояния:

a)может произойти его релаксация (например, излучение фотона). Пусть скорость релаксации равна v1=k1, константа k1 не зависит от температуры резиста.

b)возбужденное состояние может привести к разрыву полимерной молекулы резиста. Пусть скорость образования разрывов зависит от темепратуры и дается выражением

,(1.24)

где Е - энергия активации возбужденной молекулы, k2 и a2 константы. Предполагая, что время жизни молекулы в возбужденном состоянии мало, можно записать, что k0=k1n+k2(T)n. Следовательно, скорость образования разрывов равна

(1.25)

где A и B это константы. Концентрация разрывов C растет с увеличением дозы экспонирования D

(1.26)

Резист проявляется до дна в данном проявителе за одно время при определенном значении концентрации разрывов C0. Эта величина соответствует дозе экспонирования D0, которая зависит от температуры

(1.27)

Аппроксимируя экспериментальные данные формулой (1.27) величина энергии активации Е получается равной 0.044эВ для ПММА толщиной 1мкм и равной 0.054эВ для ПММА толщиной 0.5мкм. Разница между энергиями активации может быть вызвана другими механизмами в добавление к термостимуляции во время экспонирования.

Уравнение (1.5) может быть записано в более пригодной для применения форме

(1.28)

где

D0(T0) - это чувствительность резиста при комнатной температуре. Коэффициент ? равен 0.0051К-1 и 0.0042К-1 для толщин ПММА 0.5мкм и 1мкм соответственно.

Однако, основной проблемой электронной литографии является эффект близости, который заключается в экспонировании резита обратно рассеянными электронами. На рис.10 представлен результат моделирования методом Монте-Карло траекторий рассеяния электронов в пленке резиста на кремниевой подложке для энергий электронов 10кВ и 20кВ, полученный в работе [53]. Как видно из рис.10, область экспонирования обратно рассеянными электронами гораздо больше диаметра электронного луча и составляет микроны и зависит от ускоряющего напряжения, а также типа подложки.

Длина пробега в обратном рассеянии пропорциональна E1.7, где E - энергия электронов падающего луча [54]. Таким образом, эффект близости приводит к нежелательному экспонированию областей, в которые луч непосредственно не направлялся. В зависимости от отсутствия или наличия ближайших соседей наблюдается соответственно внутренний или взаимный эффект близости [55]. Внутренний эффект близости, обусловленный обратным рассеянием электронов за пределы непосредственно экспонированной области, приводит к тому, что уединенные мелкие элементы топологии проявляются гораздо медленнее, чем большие фигуры. Взаимный эффект близости заключается в экспонировании ближайшими соседями друг друга и пространства между ними. Неэкспонированные области между линиями засвечиваются обратнорассеяными электронами.

Для решения проблемы коррекции эффекта близости используются несколько способов. Наиболее распространенным способом является коррекция дозы экспонирования. Доза экспонирования каждого элемента структуры устанавливается с учетом влияния эффекта близости так, чтобы в результате проявления все элементы структуры проявились одновременно и с точными размерами. Одним из алгоритмов рассчитывающих откорректированную дозу является метод самосогласования, в котором рассчитывается влияние каждого элемента на остальные внутри области обратнорассеянных электронов. В итоге решение находится из большого количества одновременных уравнений [56]. К сожалению, такой подход становится громоздким с увеличением количества элементов и уменьшением их размера. Альтернативой может служить введение сетки так, что рассчитывается взаимодействие элементов с сеткой и наоборот [57], однако, точность и гибкость такого подхода может быть ограничена. Оптимальное решение может быть найдено с помощью итерационного подхода [58]. Один из эффективных способов расчета дозы экспонирования, для коррекции эффекта близости предложен в работе [59 <#"56" src="doc_zip54.jpg" />

Функция близости I(x,y,z) - это нормированное (в сечении z=const) распределение энергии экспонирования (дозы), поглощенной в резисте. Это функция составлена из двух гауссианов, описывающих вклад в поглощенную дозу первичных I1(x,y,z) и обратноотраженных I2(x,y,z) электронов

Физический смысл параметров a, b, h , следующий: a - размер первичного пучка с учетом рассеяния его в резисте при прямом прохождении (берется радиус, где плотность этих электронов уменьшается в е раз относительно первоначальной); b - характерный размер области рассеяния электронов в материале подложки; h - интегральная характеристика вклада, который вносят обратнорассеянные электроны в суммарную дозу.

Метод простых компенсаций позволяет точно скорректировать вклад обратнорассеянных электронов, однако, эффект первичного пучка не может быть устранен полностью, а это означает, например, что невозможно создать два элемента, расстояние между которыми было бы меньше размера первичного пучка a. Таким образом, влияние первичного пучка может быть скорректировано только приблизительно. Поэтому сначала осуществляется a-коррекция и заключается она в том, что сперва выбираются элементы структуры которые меньше a, затем больше, чем a, 2a, 3a, 4a, а затем определяется коэффициент Kj при дозе экспонирования Sj и поглощенной дозе Dj

Наконец, к решению проблемы коррекции эффекта близости привлекались нейронные сети и, соответственно, алгоритмы, написанные для них [61]. Следует подчеркнуть, что во множестве используемых алгоритмов полагается что распределение энергии задается двумя гауссианами.

Другим вычислительным методом для модуляции дозы является подход, при котором избыточная доза, получаемая за счет эффекта близости, компенсируется небольшим изменением размеров структур [62,63]. Этот метод хорош тем, что может быть использован на литографических системах, где отсутствует возможность модуляции. Однако, в случае, когда экспонируемая структура содержит изолированные элементы и элементы, расположенные близко друг к другу данный метод неэффективен.

Третий способ коррекции влияния эффекта близости, называемый GHOST, предлагается в [64]. Главное преимущество GHOST заключается в отсутствии вычислений. При его использовании производится дополнительное экспонирование расфокусированным электронным лучем, чтобы выровнять неравномерность в добавки дозы, полученное за счет обратноотраженных электронов. На рис.11 схематически показано, как с помощью GHOST можно скорректировать влияние эффекта близости для структуры, состоящей из семи расположенных друг за другом линий.

Кривые изображенные на рис.11а представляют собой вклады в распределение поглощенной энергии, даваемые первым экспонированием и дополнительным экспонированием, а на рис.11б показано итоговое распределение поглощенной энергии после этих двух этапов экспонирования.

К недостаткам этого подхода можно отнести необходимость в подготовке дополнительных данных и увеличении времени экспонирования, а также в уменьшении контраста изображения в резисте и ухудшении разрешения литографии по сравнению с методами, вычисляющими дозу экспонирования. Таким образом, при электронной литографии необходима коррекция влияния эффекта близости. Особенно это актуально в случае создания 3D-рельефа в резисте. Действительно, из формулы (1.5) видно, что небольшое различие в поглощенной дозе может привести к значительному различию в скоростях проявления. Чем выше контрастность, тем больше будет отличие в скоростях применения, соответственно, большее различие в остаточной толщине резиста. В итоге заданный 3D-рельеф может не получится, так как в одних местах резист может проявиться на большую глубину, чем необходимо, а в других на меньшую. Из описанных подходов коррекции эффекта близости наиболее эффективными для 3D-структурирования является методы, основанные на расчете дозы экспонирования.

1.4 3D-структурирование

Трехмерные микро- и наноструктуры (3D-структуры), выполненные из разнообразных материалов, в последнее время используются в различных областях. Это и оптоэлектроника, и рентгеновская оптика, и микробиология. Одним из наиболее гибких и часто применяемых методов создания 3D-объектов в лабораторных условиях является 3D-структурирование с помощью электронной литографии.

Возможность создания 3D-рельефа с помощью электронной литографии ясно видна из формулы (1.5).

Действительно, участки с разной поглощенной дозой проявляются с разной скоростью, поэтому в результате их проявления можно получить разную остаточную толщину резиста. Т.к. поглощенная доза пропорциональна обратной молекулярной массе резиста, а та линейно зависит от дозы экспонирования, то можно создавать необходимое для получения 3D-структур распределение поглощенной дозы. Кроме этого резисты, в которых создается 3D-рельеф, должны иметь невысокую контрастность, чтобы отклонения поглощенной дозы, вызванные различными факторами (шумом, неточностью коррекции дозы и т.д.), приводили к меньшим искажениям. Другой проблемой при создании трехмерных структур является шероховатость резиста, возникающая при проявлении. На рис.12 представлен пример такой шероховатости. При создании планарных структур, обычно, наличие шероховатости у резиста не влияет на результат литографии, исключением являются структуры, где важным шероховатость края может существенно повлиять на качество структуры. Существует ряд работ, где исследуется шероховатость края резиста [65,66]. Чем меньше молекулярный вес резиста и меньше разброс по молекулярному весу, тем меньше шероховатость.

Главными недостатками 3D-структурирования с помощью электронной литографии являются низкая производительность и высокая стоимость.

Поэтому наиболее распространенными способами создания трехмерных структур является grey-scale фотолитография [67] и недавно появившаяся нано-импринт литография [68]. Тем не менее, электронная литография является необходимым элементом этих двух технологий.

В Grey-scale фотолитографии трехмерный рельеф в фоторезисте получается благодаря тому, что фотошаблон содержит области с разной проницаемостью для ультрафиолета. В итоге различные области фоторезиста получают разную дозу и, соответственно, проявляются с разной скоростью, что позволяет получать различную толщину остаточного резиста, а значит создавать 3D-структуры. При изготовлении фотошаблонов тоновой фотолитографии обычно используется электронная литография [69].

Нано-импринт литография (НИЛ) - это относительно новая методика создания микро- и наноструктур.

По сути, НИЛ представляет собой метод формирования рисунка в резите путем вдавливания в него штампа. В качестве резиста в НИЛ может использоваться как просто ПММА, так и специально разработанные НИЛ-резисты. Схематически процесс НИЛ представлен на рис.13. Сначала есть подложка с нанесенным на нее резистом, затем она нагревается до температуры стеклования резиста, что облегчает последующее вдавливание штампа в полимер. После вдавливания штампа подложка охлаждается до комнатной температуры, затем штамп отводится от образца, а в резисте остается выдавленное в нем изображение. Для того, чтобы уменьшить вероятность разрушения рисунка в полимере при удалении штампа, используют термо- или фотосшиваемые полимеры [70,71], и после впечатывания штампа осуществляют стабилизацию резиста путем нагрева или облучения.

Очень важной составляющей НИЛ является штамп. Обычно он имеет двухуровневый рельеф, выпуклости и впадины. Однако штамп может иметь больше чем два уровня высот или просто трехмерный рельеф, тогда структуры создаваемые таким штампом будут трехмерными. Создание рисунка штампа осуществляется с помощью электронной литографии [72,73], т.е. первоначально осуществляется формирование изображения в электронном резисте.

При создании двухуровневого штампа в электронном резисте экспонируется обычная планарная структура, а при создании штампа с 3D-структурами, необходимо создание 3D-рельефа. Затем, полученное в электронном резисте изображение переносится на штамп либо в том виде, как оно создано, либо в негативе (это во многом связано с технологией создания штампа). Для НИЛ в часто используются никелевые штампы [74], при создании которых применяется процесс электроосаждения. В последнее время все больше распространение получают кремниевые штампы, по причине того, что технология работы с кремнием широко распространена и кремний обладает важным достоинством как материал для НИЛ штампа, т.к. у него низкий коэффициент термического расширения [75].

Область применения электронной литографии и НИЛ для создания 3D-структур довольно широка, однако наибольшее применение они получили в микрофлюидике [76,77] и в оптоэлектронике [78,79]. В работе [80] осуществляется создание наноканалов в резисте с помощью НИЛ. Подобные структуры, правда, нанометровых масштабов находят применения в микрофлюидике. Т.к. полимерные резисты являются диэлектриками прозрачными в видимом диапазоне длин волн, то 3D-структуры создаваемые в них, часто являются элементами оптоэлектронных систем. Например, в работе [81] из резиста создаются микролинзы. Кроме этого, существует возможность получения пленок резиста с включением красителя или квантовых точек. Создавая структуры в таких пленках, можно получать активные оптические элементы как резонаторы и лазеры. Например, в работе [82] в резисте Su-8 с добавленным в него красителем Родамином 6G создан и исследован оптический резонатор, представляющий собой периодическую структуру (Брэговскую решетку), схематически изображенную на рис.14, с включенным в центр структуры элементом, смещающим фазу на p/2. Вообще, появляется довольно много публикаций посвященных оптическим элементам, созданным на основе диэлектрических периодических структур. В 1987 годы были напечатаны две статьи [83,84], в которых высказывалась идея создания нового класса оптических материалов, способных подавлять распространение электромагнитных волн определенной полосы спектра. Автор одной из них [83], Эли Яблонович из Университета Калифорнии в Лос-Анджелесе, предложил назвать этот класс материалов фотонными кристаллами. Фотонные кристаллы представляют собой диэлектрические структуры, с периодической модуляцией коэффициента преломления, причем период модуляции сравним с длиной волны света. В этих статьях также указывалось на то, что из-за модуляции коэффициента преломления в фотонном кристалле существуют определенные энергии и направления, запрещенные для фотонов. Область энергий, где фотонный кристалл не позволяет фотонам распространятся в каком-либо направлении, называется фотонной запрещенной зоной (ФЗЗ).

Если же для фотонного кристалла существует область энергий, где фотонный кристалл не позволяет фотонам распространятся во всех направлениях и для всех поляризаций, то она называется полной фотонной запрещенной зоной (пФЗЗ).

Периодическая решетка представленная в работе [82] представляет собой одномерный фотонный кристалл, у нее осуществлена модуляция диэлектрической проницаемости только в одном направлении. Существуют примеры создания двумерных [85,86] и даже трехмерных фотонных кристаллов и структур.

Особый интерес вызывают 3D-фотонные кристаллы, на основе которых можно создать лазеры с низким порогом генерации или, в идеале, «беспороговые» лазеры. Обычно методы создания трехмерных фотонных структур очень трудоемки и требуют много высокотехнологичных операций [87,88], либо не обладают достаточной гибкостью [89,90]. Во многих из этих методов электронная литография также является необходимым элементом. В то же время существуют попытки создания трехмерных фотонных кристаллов в резисте. В работе [91] предложен послойный метод создания трехмерных периодических структур типа «плетенка», а на рис.15 представлены схематическое изображение такой структуры (рис.15а) и реальная трехслойная структура, созданная в резисте с помощью НИЛ (рис.15б).

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

.1 Установки и изготовление образцов

Изготовление образцов осуществлялось на подложках двух типов, кремниевая пластина и кварцевое стекло. При использовании кремниевой подложки хорошо заметно окрашивание пленки резиста за счет интерференции в ней одной из составляющих белого цвета, длина волны, которой кратна толщине пленки. Это свойство очень полезно при экспериментах проводившихся в третьей и четвертой главах.

В работе использовались позитивные резисты ПММА 950К, сополимер П(ММА-МАА), ЭРП-40 и ZEP-520A. ПММА 950К является высококонтрастным резистом с чувствительностью порядка 140мкКл/см2. Проявителем для него, впрочем как и для ЭРП-40, и сополимера П(ММА-МАА), является раствор ИПС-H2O 8:1. Резист ZEP-520A является высококонтрастным резистом, его контрастность даже выше чем у ПММА 950К, а чувствительность около 45мкКл/см2 при проявлении в бутилацетате. У резистов П(ММА-МАА) и ЭРП-40 чувствительность почти одинакова, 45мкКл/см2 и 40мкКл/см2 соответственно.

Часть исследуемых в работе структур создавалась в пленке резиста ЭРП-40 с раствореным в нем красителем родамином 6G. Родамин сам по себе плохо растворяется в резисте ЭРП-40, поэтому получение необходимого раствора происходило в два этапа [92]. Сначала краситель растворялся в этаноле, а затем полученный раствор смешивался с ЭРП-40. При этом соблюдались следующие пропорции: 10мг красителя на 1мл спирта и 1грамм резиста.

Электронная литография осуществлялась на сканирующем электронном микроскопе JEOL-840A, переделанным в литограф с помощью аппаратно-программного комплекса NanoMaker. Программная часть комплекса позволяет задавать в графическом редакторе необходимую геометрию образца, а также производят подготовку структуры к экспонированию.

Хотя диаметр электронного пучка микроскопа JEOL составляет ~20 нм, минимальный размер деталей структур, изготавливаемых с помощью этого оборудования, составляет около 80 нм. Такое уширение определяется толщиной резиста и энергией электронов и связано с рассеянием электронов в резисте, а также с эффектом близости. В работе [93] изложен метод учета эффекта близости, применяемый в программно-аппаратном комплексе NanoMaker. Для этого используется модель, в которой нормированная на единицу поглощенная доза на расстоянии r от центра пучка представляется в виде суммы двух гауссианов

Физический смысл параметров ?, ?, ? следующий: ? - размер первичного пучка с учетом рассеяния его в резисте при прямом прохождении (берется радиус, где плотность этих электронов уменьшается в е раз относительно первоначальной); ? - характерный размер области рассеяния электронов в материале подложки; ? - интегральная характеристика вклада, который вносят обратнорассеянные электроны в суммарную дозу. Для этого структура разбивается на изодозовые области. То есть структура, при подготовке ее к экспонированию, делится на области, с фиксированными дозами. В электронной литографии экспонирование областей и линий производится по точкам. Попав в некоторую точку, электронный луч задерживается в ней на рассчитанный интервал времени для сообщения резисту необходимой поглощенной дозы. Потом он перемещается в следующую точку, и т.д.

Временем перехода между точками можно пренебречь, так как оно много меньше времени, которое пучок затрачивает на точку.

Интервал рассчитывается программой исходя из заданной дозы и шага между точками.

Следовательно, фиксированная доза при экспонировании области означает, что в пределах этой области электронный зонд будет задерживаться в каждой точке на одинаковое время. Для произведения такой коррекции необходимо определить значения параметров ?, ?, ?. Существующая серия тестов позволяет сделать это с достаточной степенью точности [94,95]. Из того, что было выше сказано об этих параметрах, становится очевидно, какие именно условия проведения экспонирования оказывают на них влияние: ? - не зависит от материала подложки и определяется ускоряющим напряжением, толщиной резиста и качеством настройки фокуса микроскопа (опытом оператора); ? - параметр, определяющийся материалом подложки, ? - материалом подложки и ускоряющим напряжением.

NanoMaker выполняет еще одну важную задачу, а именно - совмещение различных литографий. Для осуществления такого совмещения при первой литографии помимо рабочей структуры создаются маркерные знаки, выполненные в виде крестов. Затем при последующих литографиях использование маркерных знаков позволяет с помощью Nanomaker точно сориентировать рисунок электронной литографии по уже имеющейся (задать необходимые для точного совмещения сдвиги и угол поворота). Точность совмещения по маркерным знакам, зависит от размера самих маркерных знаков и диаметра электронного луча, для используемой в работе системы она немного меньше 0.1 мкм.

Основываясь на работы [96] в программной части NanoMaker заложена возможность коррекции 3D-рельефа. Т.е. для каждого элемента экспонируемой структуры можно задать требуемую высоту, затем провести коррекцию. Однако, для точной коррекции необходимо задать контрастность резиста и его толщину. После коррекции NanoMaker позволяет смоделировать процесс проявления откорректированной структуры, и оценить возможный результат проявления.

Напыление металла использовалось для создания маркерных знаков (золотых крестов) и при создании на поверхности резиста пленки алюминия для снятия заряда в случаях, когда подложка диэлектрик или толщина резиста довольно велика (около микрона и выше). Напыление алюминия осуществлялось на вакуумной модифицированной установки ВУП-4 (рис.16), в которой в отличие от стандартной комплектации диффузионный насос заменен турбомолекулярным (ТМ), и добавлена вторая азотная ловушка. Напыление золота осуществлялось на высоковакуумной установке L-560, в которой высокий вакуум обеспечивался турбомолекулярным насосом, а предварительный вакуум создавался механическим насосом типа roots. Остаточное давление в камере перед началом напыления составляло не более 2×10-6 мм.рт.ст. Наличие турбомолекулярного насоса и то, что в его подшипниках используется консистентная смазка, обеспечивает «безмасляный» вакуум. Толщина напыляемой металлической пленки контролируется с помощью кварцевого датчика. В этой установке металлы испарялись с помощью электронного луча. Наличие четырех тиглей для испарения позволяет получать многослойные пленки, не нарушая вакуум. Для маркерных знаков толщина напыляемого золота составляла 100нм, при этом для улучшения адгезии сначала пылится подслой хрома толщиной 5 нм. Скорость напыления составляла 5-10 Å/c.

2.2 Методика измерений

Эксперименты по фотолюминесценции (ФЛ) с оптической накачкой были выполнены с использованием линией возбуждения 365 нм ртутной лампы ДРШ-250 и импульсного азотного лазера ЛГИ-503 (с длиной волны излучения 337.1 нм, длительностью импульса порядка 9 нсек и выходной пиковой мощностью 15 КВт).

Лазерный луч фокусировался на образец в пятно размером 1*3 мм2, что позволяло достигать плотности мощности накачки до 500 КВт/см2. Однако, в виду малой длительности импульса и частоты следования импульсов, разогрева или разрушения образцов при этом не происходило.

Ртутная лампа давала существенно меньшую плотность мощности оптического возбуждения (до 500 Вт/см2), однако при этом позволяла снимать спектры люминесценции со структур, что невозможно было получить с помощью лазера, ввиду маленьких размеров структур (порядка 100-150мкм) относительно размеров пятна лазерного луча. При попытке исследовать спектр люминесценции структуры с помощью лазера большая часть сигнала собиралась бы с пленки, т.к. площадь структуры на два порядка меньше площади накрываемой лазерным лучом. Спектры ФЛ измерялись при температуре 300К.

Схема измерения спектров фотолюминисцеции с помощью лазера представлена на рис.17. При исследовании с помощью лазера, лазерный луч сначала фокусировался с помощью системы линз на поверхность образца, а потом люминесцентный сигнал собирался линзой на монохроматор МДР-6 и регистрировался фотоумножителем ФЭУ-106 в геометрии обратного отражения под углом 90о к поверхности образца. Спектральное разрешение во всех экспериментах было не хуже 0.01 нм. При возбуждении с помощью ртутной лампы исследования проводились с помощью оптического микроскопа Ломо Люмам И2, оснащенного ртутной лампой, излучение которой фокусировалось на образце с помощью оптической системы микроскопа. Область возбуждения обычно составляла несколько сотен квадратных микрон. Люминесцентный сигнал снимался с окуляра микроскопа и по оптоволокну подавался на на монохроматор МДР-6 и регистрировался фотоумножителем ФЭУ-106. Как в случае снятия спектров фотолюминесценции с помощью ртутной лампы, так и в случае лазерной накачки, данные одновременно фиксировались на самописец и записывались в компьютер, что позволяло оценивать результаты измерений как визуально, в процессе измерения, так и избавляло от ошибок, которые могли бы возникнуть при последующей оцифровке.

Для исследования контрастности резистов новым методом, использовался оптический микроскоп Ломо Биолам И, с подсоединенной к нему цифровой фотокамерой Olympus С-4000. Изображения снимались через красный светофильтр КС-11.

ГЛАВА 3. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНТРАСТНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ РЕЗИСТОВ

.1 Описание метода

Данная глава посвящена описанию нового метода определения контрастности электронного резиста. Как уже говорилось в первой главе, существующие на сегодняшний день методы, используемые для этой цели, основываются на измерении дозовой кривой (зависимости остаточной толщины резиста после проявления от дозы экспонирования) и отличаются в основном только методом определения ее остаточной толщины. Определение остаточной толщины требует использования специализированного оборудования и занимает довольно значительное время. К тому же из-за наличия шероховатости падает точность определения контрастности резиста. Новый метод не нуждается в построении дозовой кривой, а значит, исключается процедура определения остаточной толщин. Он опирается на зависимость скорости проявления резиста от дозы экспонирования задаваемую в формуле (1.5). Величина ? является контрастностью резиста. Основная идея метода заключается в том, чтобы, основываясь на уравнении (1), спроектировать такую тестовую структуру, которая при проявлении получается только тогда, когда заложенная при ее проектировании контрастность совпадает с контрастностью резиста. В итоге тестовая структура представляет собой набор прямоугольников, состыкованных друг с другом (рис.18). Доза экспонирования прямоугольников разная и увеличивается слева направо, причем доза экспонирования внутри прямоугольника остается постоянной. Соответственно, доза экспонирования первого (крайне левого) прямоугольника равна нулю, а последнего (крайне правого), проэкспонированного с максимальной дозой, равна Dmax. Такую тестовую структуру называют дозовым клином. Пусть закон, по которому меняется доза экспонирования Dn от прямоугольника к прямоугольнику, задается следующей формулой

, (3.1)

где n - это номер прямоугольника, N - это общее количество прямоугольников, а ?fit - некий параметр. Из формул (1.х) и (3.1) следует, что скорость проявления каждого прямоугольника будет задаваться выражением

.(3.2)

Таким образом, получается что, при проявлении этой структуры можно получить всего три различных профиля в резисте, что продемонстрировано на рис.19. Если ?fit больше контрастности резиста ?, то профиль структуры вогнутый, если наоборот ?fit меньше контрастности резиста ?, то профиль выгнутый, а в случае, когда ?fit равно ?, профиль имеет вид наклонной плоскости. Т.е. подобрав параметр ?fit так, чтобы дозовый клин получился с плоским профилем, можно определить контрастность резиста. Используемая в эксперименте тестовая структура состоит из нескольких дозовых клиньев, рассчитанных для разных значений ?fit. Это позволяет после проявления тестовой структуры сразу получить значение контрастности, определив клин, имеющий плоский профиль.

Тут возникает задача нахождения плоского профиля тестовой структуры. Для решения этой задачи удобно использовать оптический микроскоп, оснащенный световым фильтром, и цифровую фотокамеру. Если результат проявления тестовой структуры снять через световой фильтр, то получится изображение вида показанного на рис.20. Это изображение является снимком тестовой структуры, созданной в резисте П(MMA-MAA) сополимере (тестовая структура, рассчитанная для диапазона значений ?fit от 1.5 до 4.5 с шагом 0.5 и проявленная).

На рис.20 каждый дозовый клин имеет чередующиеся светлые и темные участки (максимумы и минимумы интенсивности светового сигнала). Это является следствием интерференции. Там где находятся максимумы интенсивности светового сигнала толщина резиста такова, что оптический путь электромагнитной волны с длиной пропускаемой световым фильтром от поверхности резиста к подложке и обратно равен целому числу ее длин волн. Там где находятся минимумы интенсивности светового сигнала толщина резиста такова, что тот же оптический путь равен нечетному числу половин длины волны. Поэтому дозовые клинья, у которых расстояния между соседними минимумами или максимумами интенсивности светового сигнала увеличивается с увеличением дозы, имеют вогнутый профиль, те у которых расстояние между такими участками уменьшается с увеличением дозы, имеют выпуклый профиль. Если расстояние между минимумами или максимумами интенсивности светового сигнала сохраняется постоянным, то толщина остаточного резиста изменяется линейно, а это и есть дозовый клин с плоским профилем.

Тестовая структура состоит из нескольких «дозовых клиньев» рассчитанных для разных значений контрастности, однако контрастность резиста практически всегда не совпадает ни с одним из этих значений, а лежит между двумя какими-нибудь из них. В этом случае после проявления тестовой структуры не будет «дозовых клиньев» с плоским профилем. Необходимо найти два соседних «дозовых клина», один из которых является выпуклым, а другой - вогнутым. Контрастность резиста лежит в промежутке между значениями, для которых были рассчитаны эти «дозовые клинья».

Для более точного определения формы «дозового клина» можно построить график изменения интенсивности светового сигнала вдоль направления изменения дозы экспонирования, или кратко - сечение интенсивности. График позволяет в числах дать расстояние между минимумами интенсивности светового сигнала, а значит и точно показать форму «дозового клина».

Например, на рис.20 «дозовые клинья» рассчитанные для значения контрастности 3 и 3.5 на глаз имеют плоский профиль. Сечения интенсивности, построенные на рис.21, демонстрируют, что один из них является немного вогнутым, а другой выпуклым. Значит, контрастность резиста лежит в промежутке от 3 до 3.5.

С помощью тестовой структуры представленной на рис.20 были получены контрастности для резистов сополимера П(MMA-MAA) и ЭРП-40, при ускоряющем напряжении 25кВ. Оба резиста проявлялись в растворе ИПС-H2O 8:1. Значения контрастности для этих резистов представлены в таблице 2. Новый метод был также использован для определения контрастности резистов ПММА 950К и ZEP-520. Эти резисты имеют высокую контрастность, и для них была спроектирована тестовая структура с «дозовыми клиньями», рассчитанными для диапазона значений контрастности от 4 до 10. На рис.22 представлен результат проявления тестовой структуры, проэкспонированной в ПММА 950К, с ускоряющим напряжение 25кВ. Проявление осуществлялось в растворе ИПС-H2O. Это изображение также получено с помощью цифровой фотокамеры в оптическом микроскопе с красным светофильтром. На рис.23 изображены сечения интенсивности для двух «дозовых клиньев» этой структуры рассчитанных для значений контрастности 6 и 7. Один из них имеет выпуклый профиль, а другой - вогнутый. Т.о. контрастность ПММА 950К лежит в промежутке от 6 до 7. С помощью тестовой этой структуры была определена контрастность ZEP-520, проэкспонированного с ускоряющим напряжением 25кВ и проявленного в бутилацетате. Значение контрастности представлены в таблице 2.

Таблица 2. Контрастности резистов

Сополимер П(MMA-MAA)ZEP-520ЭРП-40ПММА 950K?3< ?<3.59< ?<103< ?<3.56< ?<7

В дальнейшем при определении контрастности удобнее записывать не диапазон значений, между которыми лежит контрастность, а то, при котором проявленная тестовая структура ближе всего к «идеальной».

3.2 Влияние параметров проявления на контрастность электронного резиста

Как уже говорилось, при создании 3D-структур необходимо точно знать контрастность резиста. Необходимо также выяснить, как условия проявления влияют на контрастность резиста. Для этого было исследовано влияние температуры проявления и состава проявителя на контрастность электронных резистов ПММА 950К, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА). Тестовая структура, представленная на рис.22, экспонировалась, а затем проявлялась в растворе ИПС-H2О 8:1 при разных температурах раствора. Ускоряющее напряжение во всех случаях равнялось 25кВ. Температура менялась от 21.5С0 до 37.5С0 для ПММА 950К и от 22 до 37 для ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА). Оказалось, что при изменении температуры в этих пределах, контрастности резистов уменьшаются в два раза для ПММА 950К (с 8 до 4) и ЭРП-40 (с 4 до 2), а для сополимера П(ММА-МАА) даже больше, чем в два раза (с 3.5 до 1.5). На рис.24а, рис.24в и рис.24г представлены графики зависимости контрастности от температуры проявителя ИПС-H2O 8:1 для электронных резистов ПММА 950К, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА), соответственно.

Т.о. изменение температуры проявителя, даже на несколько градусов, может привести к значительному изменению контрастности электронного резиста. По крайне мере, это верно в случае исследованных резистов и раствора ИПС-H2O в качестве проявителя.

Следующим этапом было исследование влияния соотношений воды и изопропилового спирта в проявителе, на контрастность ПММА 950К. Тестовая структура представленная на рис.22 экспонировалась в электронном резисте ПММА 950К, а затем проявлялась в растворе ИПС-H2О с разным соотношением объемных долей этих компонентов в растворе. Ускоряющее напряжение во всех случаях равнялось 25кВ. Т.к. контрастность зависит от температуры проявителя, то она во всех случаях была одинаковой, равной 24С0. На графике, изображенном на рис.24б, приведена экспериментальная зависимость контрастности ПММА 950К от соотношения объемных долей компонентов раствора ИПС-H2O. Отношение объемов изопропилового спирта и воды в проявители изменялось от 18 к 1 до 2 к 1. Оказалось, что контрастность при этом уменьшается с 8 до 6. Т.е. изменение концентраций компонентов проявителя ИПС-Н2O приводит к значительному изменению контрастности резиста ПММА 950К.

Следует отметить, что чувствительность резистов тоже зависит от параметров проявления. При повышении температуры, чувствительность увеличивается, поэтому необходимо при смене температуры проявления определить чувствительность резиста, чтобы не допустить перепроявления.

3.3 Реальная и эффективная контрастности электронных резистов

Измеряемая в вышеописанных экспериментах контрастность является важной с практической точки зрения величиной, однако, она не является реальной контрастностью электронного резиста. При ее измерении предполагается, что поглощенная доза равномерно распределена по глубине, что не верно.

Расчеты сделанные методом Монте-Карло показывают, что в первом приближении поглощенная доза линейно зависит от глубины и может быть записана в следующем виде

,(3.3)

где z- толщина резиста отсчитанная от поверхности, а Dmin, соответственно, доза, поглощенная у поверхности.

Следует отметить, что параметр a зависит от типа подложки и ускоряющего напряжения. На рис.25а представлены кривые потерь энергии электрона от глубины проникновения в резист для трех значений ускоряющего напряжения (15кВ, 25кВ и 35кВ). Кривые рассчитаны методом Монте-Карло. Из рис.25а видно, что потери энергии по глубине, а значит и поглощенная доза, сильно зависят от ускоряющего напряжения. Кривые потерь энергии электрона в микронной пленке резиста ПММА нанесенного на кремниевую подложку представлены на рис.25б. Они также рассчитаны методом Монте-Карло. Из этих кривых видно, что чем ниже энергия электрона, тем сильнее поглощенная энергия, а значит и доза, меняется по глубине. Т.о. эффективная контрастность должна быть разной для разных ускоряющих напряжений. Чем выше ускоряющее напряжение, тем ниже эффективная контрастность. С помощью нового метода определения контрастности была измерена контрастность ПММА 950К для ускоряющих напряжений 15кВ, 25кВ и 35кВ. В таблице 3 представлены измеренные контрастности для этих ускоряющих напряжений, и они подтверждают изложенный выше тезис о зависимости эффективной контрастности от ускоряющего напряжения.

Для определения реальной контрастности резиста необходимо записать формулу (1.х), с учетом выражения (3.3) в следующем виде

,(3.4)

где ?0 реальная контрастность резиста. Из формулы (3.4) можно получить зависимость времени проявления резиста до подложки от дозы экспонирования. На первом этапе получится следующее выражение

, (3.5)

где h- толщина резиста, а T- время проявления резиста до подложки. В итоге после интегрирования получится

(3.6)

Затем, если взять логарифм от обеих частей выражения (3.6), то такое преобразование приведет к следующему выражению

(3.7)

Таким образом, для того, чтобы определить реальную контрастность резиста необходимо экспериментально получить зависимость времени проявления от поглощенной дозы. Потом построить ее в логарифмических координатах и путем линейной аппроксимации получить значение реальной контрастности.

Для такой получения зависимости был использован дозовый клин. Доза в нем менялась линейно, что делало удобным определение того, с какой дозой был проэкспонирован резист проявленный за выбранное время. На рис.25 изображены графики зависимости дозы экспонирования от времени проявления для, соответственно, электронных резистов ПММА 950К, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА) в логарифмических координатах при трех значениях ускоряющего напряжения (15кВ, 25кВ и 35кВ).

С помощью линейной аппроксимации зависимостей представленных на рис.26 были получены реальные контрастности для трех перечисленных выше ускоряющих напряжений.

В таблице 3 представлена зависимость эффективной и реальной контрастности от ускоряющего напряжения для электронного резиста ПММА 950К, а в таблице 4 и таблице 5 эта же зависимость для резистов ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА), соответственно.

Как можно видеть из таблиц реальные контрастности во всех трех случаях практически совпадают для трех разных значений ускоряющего напряжения, а наблюдаемые различия связаны с ошибкой эксперимента. Следует заметить, что реальная контрастность гораздо меньше, чем измеряемые для разных ускоряющих напряжений эффективные контрастности.

Таблица 3. Зависимость эффективной и реальной контрастности от ускоряющего напряжения для электронного резиста ПММА 950К

U, кВ152535?02.82.572.72?875

Таблица 4. Зависимость эффективной и реальной контрастности от ускоряющего напряжения для электронного резиста ЭРП-40

U, кВ152535?01.681.761.69?543

Таблица 5. Зависимость эффективной и реальной контрастности от ускоряющего напряжения для электронного резиста сополимера П(ММА-МАА)

U, кВ152535?01.691.761.69?4.53.53

3.4 Исследование способов уменьшения шероховатости электронных резистов на примере ПММА 950К

При измерении контрастности одной из проблем является шероховатость резиста. Наличие шероховатости мешает точно определить остаточную толщину резиста, что сказывается на точности определения контрастности.

Вообще шероховатость влияет на качество 3D структур и есть потребность в способах позволяющих либо уменьшить ее, либо вообще избавиться. Возможно, что одной из причин шероховатости является неоднородность экспонирования. Поэтому для устранения этой причины можно попробовать проводить экспонирование расфокусированным пучком или за несколько циклов. Например, структура экспонируется 20 раз с дозой в 20 раз меньшей чувствительности резиста. На рис.27а изображен дозовый клин с шероховатостью. После экспонирования расфокусированным до нескольких микрон лучом получился дозовый клин изображенный на рис.27б. Сравнивая изображения на рис.27а и рис.27б, можно сделать вывод, что при экспонировании расфокусированным лучом шероховатость резиста сильно снижается. Однако, из-за того, что луч расфокусирован становится невозможно создавать 3D-структуры с элементами порядка микрона. Экспонирование циклами не накладывает такое ограничение, но после использования этого подхода шероховатость резиста не снизилась. Более того, выяснилось, что при экспонировании двух дозовых клиньев с одинаковой дозой, но разными способами приводит к разным результатам при проявлении. На рис.28 продемонстрирован результат проявления двух таких дозовых клиньев. Верхний дозовый клин экспонировался, как обычно, за один цикл, а для нижнего доза набиралась за 20 циклов. Их полная доза экспонирования одинакова, однако, как следует из рис.28 поглощенная для нижнего дозового клина оказалась выше, чем для верхнего. Этот эффект не так важен для создания 2D-структур, но при 3D-структурировании может привести к перепроявлению одних элементов и к недопроявлению других. Поэтому необходимо исследовать обнаруженный эффект и найти способы для устранения или уменьшения его влияния.

электронный структурирование литография

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОГЛОЗЕННОЙ ДОЗЫ ОТ СПОСОБА ЭКСПОНИРОВАНИЯ И ПЛОТНОСТИ ТОКА («МАКС-ЭФФЕКТ»)

4.1 Описание «макс-эффекта»

В четвертой главе исследовался эффект зависимости поглощенной дозы от способа экспонирования, который был обнаружен в третьей главе. Для получения большей информации о нем было проведено несколько экспериментов. Во-первых, опыт выявивший эффект был проведен несколько раз и на разных резистах (ПММА 950К, сополимер, ЭРП-40 и ZEP-520). Везде наблюдалось влияние способа экспонирования на поглощенную дозу. Во-вторых, было выяснено, что клинья, экспонировавшиеся с разными токами, также имеют разную поглощенную дозу. Другими словами поглощенная доза зависит от плотности тока экспонирования. До этого в электронной литографии предполагалось, что скорость проявления резиста зависит только от поглощенной энергии излучения и не зависит от последовательности экспонирования и плотности тока. Наблюдаемые иногда небольшие отклонения от этого правила объяснялись нестабильностью тока пучка, или изменением температуры резиста в процессе экспонирования (температурный эффект). При температурном эффекте, как уже говорилось в первой главе, увеличение температуры резиста ведет к увеличению диффузии молекул резиста, что увеличивает поглощенную дозу. Однако, обнаруженный эффект не является температурным. Действительно, при экспонировании за двадцать циклов резист должен нагреваться слабее, чем при обычном экспонировании. Тогда поглощенная доза у структуры, экспонированной циклами, должна бить ниже, но получается на оборот. При экспонировании с разными плотностями тока, «дозовые клинья» экспонировавшиеся с большими плотностями тока имеют меньшую поглощенную дозу. Исходя из идеологии температурного эффекта, когда экспонирование осуществляется с большей плотностью тока, резист нагревается сильнее и поглощенная доза должна быть выше. Т.о. обнаружен новый эффект, который решено было назвать «макс-эффектом». Как показали выше описанные эксперименты, он может существенно повлиять на результат проявления 3D структур, поэтому следует учитывать влияние «макс-эффекта» при их проектировании. Значит необходимо описать этот эффект и построить его модель.

Была предложена феноменологическая модель для описания «макс-эффекта». В полимерной молекуле при облучении происходит разрыв двойных связей. Также как в модели температурного эффекта, описанной в первой главе, предполагается, что такой разрыв еще некоторое время может восстановиться и молекула снова окажется целой. В течение этого времени считается, что молекула находится в промежуточном состоянии. Предполагается, что темп рождения промежуточных состояний пропорционален плотности тока J. Далее, у промежуточного состояния есть две возможности:

1) вернуться в исходное (сшитое, невозбужденное) состояние,

) развалиться окончательно (образованным в результате разрыва концам молекулы резиста отойти диффузионно на безопасное расстояние).

Как и в модели температурного эффекта полагается, что эти два процесса идут спонтанно. Если ограничиться рассмотрением только этих двух процессов первого порядка (все потоки пропорциональны плотности тока J или концентрации промежуточных состояний), то плотность окончательных разрывов (при постоянной температуре) будет зависеть только от дозы экспонирования T. Поэтому для описания «макс-эффекта» необходимо добавить процессы второго порядка. Чтобы выбрать, какие процессы второго порядка существенны, необходимо более подробно рассмотреть физическую модель промежуточного состояния. В работах предполагалось, что это возбужденное состояние полимерной молекулы. Думается, что это не так. Промежуточным состоянием, скорее всего, является реальный разрыв полимерной цепи, при котором образовавшиеся новые концы достаточно активны, а расстояние между ними достаточно мало, чтобы они могли соединиться вновь. Со временем из-за диффузии расстояние между концами увеличивается, и они уже не могут соединиться, соответственно, разрыв может уже считаться окончательным. Также окончательным может считаться разрыв, при котором один из концов молекулы резиста потеряет активность, например, присоединив к себе подвижные продукты облучения, или кислород из воздуха. Понятие «окончательный разрыв» полимерной молекулы, конечно, условно. Известно, что если нагреть резист после экспонирования выше точки стеклования (когда вязкость падает, а диффузия полимерных молекул возрастает на несколько порядков), то доза экспонирования, необходимая для того, чтобы проявить резист до подложки, существенно возрастает. По-видимому, места разрывов долго остаются активными и могут при встрече соединяться, образуя новые полимерные цепи. Однако, при стандартном способе проявления (без отжига после экспонирования) сшивки разных полимерных молекул маловероятны. Таким образом, наиболее вероятным из процессов второго порядка является ускорение электронами возврата молекулы в исходное состояние (сшивки).

4.2 Математическая модель «макс-эффекта»

Теперь можно записать математическую модель «макс-эффекта». Пусть B(t)- это концентрация окончательных разрывов, а b(t) - концентрация промежуточных состояний. Константы K1 и K3 характеризуют скорости процессов возврата промежуточного состояния в нормальное и образования окончательного разрыва. Скорость рождения промежуточных состояний характеризуется константой K0, а скорость возвращения электронами молекулы в исходное состояние константой K2. Следует заметить, что в отличии от констант K1 и K3, зависящих от температуры, константы K0 и K2, связанные с плотностью тока электронов пучка, по-видимому, не должны зависеть от температуры, т.к. энергия вторичных электронов хоть и мала (<50 эВ), но все же в тысячи раз превышает изменение энергии из-за температуры. Концентрация окончательных разрывов определяет молекулярный вес полимера, от которого и зависит проявление, поэтому можно называть B(t) поглощенной дозой.

В результате получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений

.(4.1)

Первое уравнение системы (4.1) описывает скорость изменения промежуточных состояний, которая определяется генерацией промежуточных состояний под действием падающего излучения, описываемой первым членом в правой части уравнения. Второй член соответствует дальнейшему преобразованию промежуточных состояний либо обратно в невозбужденные состояния (члены содержащие K1 и K2), либо в окончательные разрывы (член содержащий K3). Второе уравнение описывает скорость изменения окончательных разрывов. Кроме того, используются следующие обозначения, - время релаксации промежуточных состояний. Здесь определены два составных параметра, - время релаксации промежуточных состояний без облучения и - характерная для данной модели плотность тока.

Еще одна полезная величина - эффективная чувствительность, которая в отличии от tm и Jm не зависит от температуры. Параметры ?m и Jm можно найти из эксперимента.

При электронной литографии точка резиста может облучаться несколько раз с разным временем и разной плотностью тока, зависящей от положения электронного луча. Как видно из второго уравнения системы (4.1) концентрация окончательных разрывов B растет и при отсутствии облучения, если концентрация промежуточных состояний b(t) не равна нулю. Будем считать, что плотность тока J(t)- кусочно-постоянная функция времени, т.е. полная доза B(t) накапливается в процессе облучения на N-1 интервалах времени, когда плотность тока постоянна(ti<t<ti+1 i=1,…,N t1=0, J(t)=Ji>=0). На последнем N-ом этапе происходит релаксация в течение бесконечного времени с плотностью тока равной нулю (JN=0, tN<t<tN+1, tN+1=?). Тогда решение системы уравнений (4.1) для начальных условий b(t=0)=0, B(t=0)=0, т.е. число разрывов до начала экспонирования нулевое, запишется следующим образом

,(4.2)

где si= Jit(Ji)K0 - стационарное значение промежуточных состояний при плотности тока Ji.

Для сравнения с экспериментом достаточно знать не абсолютное значение плотности разрывов B, а изменение плотности по сравнению со случаем бесконечно малого тока B0N+1 (J?0) и бесконечно долгого экспонирования при сохранении дозы экспонирования Ti=( ti+1-ti)Ji. Как и полагается, плотность разрывов при бесконечно малой плотности тока пропорциональна дозе экспонирования T= S Ti

B0= tmK0K3S Ti = K0K3tmT

Можно показать, что плотность разрывов Bi при бесконечно большой плотности тока тоже зависит только от полной дозы экспонирования Т

Значения B0 и Bi задают пределы изменения плотности разрывов при заданной дозе экспонирования Т. Их отношение

(4.3)

задает предельное уменьшение числа разрывов (поглощенной дозы). Эта величина зависит только от T/Tm отношения дозы экспонирования к характерной чувствительности MAX-эффекта. Чем меньше T/Tm, тем меньше влияние данного эффекта.

На практике прямое измерение поглощенной дозы B затруднительно, поскольку скорость проявления позитивного резиста сложным образом зависит от поглощенной дозы и условий проявления. Гораздо проще измерить дозу экспонирования, которая приводит к одинаковому результату проявления. Найдем, например, максимальный коэффициент увеличения дозы экспонирования Ti/T0, при котором поглощенная доза (плотность разрывов) для бесконечной плотности тока совпадет с результатом, полученным при предельно малой плотности .

После приравнивания получаем максимальный коэффициент увеличения дозы коэффициент Ti/T0 зависит от отношения Tm/T0.

,(4.4)

Причем при T0/Tm?1 необходимое увеличение дозы при росте плотности тока J стремится к бесконечности вместе с плотностью тока. При малых значениях чувствительности резиста, T0/Tm<1 необходимое увеличение дозы экспонирования быстро выходит на константу.

4.3 Экспериментальное нахождение параметров «Макс-эффекта»

Для экспериментального нахождения параметров «макс-эффекта» система уравнений (4.2) была рассмотрена для случая N=2, J1=J, J2=0, t1=0, t2=T/J, т.е. экспонирование осуществлялось за один раз. В этом случае

.(4.5)

Далее необходимо найти дозу экспонирования T, соответствующую случаю бесконечно малой плотности тока T0 и приравнять ее с дозой из (4.6), что даст следующее выражение

.(4.6)

Путем несложных преобразований неявное уравнение (4.6) преобразовывается к виду

.(4.7)

Из которого итерациями T1= T0

,л=1,2,(4.8)

Можно быстро получить решение T(J,tm,Jm,T0). Обычно хватает 10 итераций для достижения относительной точности в 10-5.

Для нахождения параметров эффекта была спроектирована и проэкспонирована тестовая структура. Она представляла собой массив 10x10 точек, которые экспонировались (снизу вверх и слева направо) так, что доза каждой последующей точки уменьшалась на 0.6% по сравнению с предыдущей. В результате доза экспонирования последней точки составляла 40.4% от дозы экспонирования первой. Расстояние между соседними точками 40мкм. Электронный пучок был расфокусирован в круг диаметром, приблизительно, 18мкм. Экспонирование осуществлялось при следующих условиях: ускоряющее напряжение 25кВ, кремниевая подложка, резист ПММА 950K A4 толщиной 0.5мкм, проявитель МЭК:ИПС 1:3. Такая структура экспонировалась при разных токах (от 0.5нА до 10нА). В результате получились структуры, две из которых, для плотностей токов J=1.2А/м2 и J=32А/м2 изображены на рис.29а и рис.29б соответственно.

Диаметр экспонирующего луча определялся по диаметру проявившегося круга получившихся структур. Время экспонирования для каждого тока пересчитывалось так, что в результате все структуры экспонировались с одинаковой дозой. Выбирая одинаково проявленные (по цвету) точки в структурах, экспонированных с разными токами, как показано на рис.29, был получен набор доз экспонирования T и плотностей тока J, при которых поглощенная доза B (плотность разрывов) остается одинаковой.

Эти экспериментальные данные и подгоночная кривая, аппроксимирующая их на основе уравнения.

В результате аппроксимации экспериментальных данных были получены параметры модели. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний в отсутствие тока tm = 385мс, а характерная для модели плотность тока Jm=8.57А/м2, а также произведение этих двух параметров, характерную чувствительность модели Tm=3.31Кл/см2. Необходимо отметить, что время экспонирования точки электронного резиста ПММА обычно составляет миллисекунды. Поэтому формирование плотности окончательных разрывов молекул (поглощенной дозы) происходит при отсутствии облучения. Из этого факта вытекает заключение, что ожидаемый сильный нагрев резиста в процессе экспонирования для сильноточных литографических машин может не оказывать большого влияния на плотность разрывов. В самом деле, генерируемая концентрация промежуточных состояний b определяется отношением T/Tm и не зависит от температуры (Tm =tmJm=1/K2). Поскольку время остывания резиста и подложки (нагрев которых может происходить при экспонировании) составляет микросекунды, то зависящая от температуры константа K3, определяющая релаксацию промежуточных состояний b (переход b?B) , быстро принимает начальное значение. Поэтому переход b?B в основном происходит при обычной температуре.

Зная характерную чувствительность модели Тm, с помощью формул (4.3) и (4.4), были определены пределы изменения плотности разрывов при заданной дозе экспонирования Т, Bi/B0=0.84 и максимальный коэффициент увеличения дозы, Ti/T0=1.26. Получившиеся величины хоть и заметны, но не так велики, и в случае двумерных структур не окажут большого влияния на результат проявления. Однако, в случае экспонирования 3D-структур влияние «макс-эффекта» может быть значительным. Действительно применив формулу (1.5) для скорости проявления резистов к двум случаям, когда плотность тока экспонирования стремиться к нулю, и когда она бесконечна, а затем, найдя их отношение, получится

,(4.9)

где vi и v0 скорости проявления электронного резиста проэкспонированного с бесконечной и стремящейся к нулю плотностью тока. В силу того, что количество окончательных разрывов пропорционально поглощенной дозе, т.е. B0/Bi=D0/Di, то для ПММА 950К формула (4.9) с учетом контрастности определенной в третьей главе даст

.(4.10)

В итоге получается, что в предельном случае при одинаковой дозе экспонирования скорость проявления может отличаться более чем в три раза. Т.е. при экспонировании 3D-структур «макс-эффект» может значительно повлиять на результат проявления и значит, требует учета при их проектировании.

ГЛАВА 5. НОВЫЙ ПОСЛОЙНЫЙ МЕТОД 3D-СТРУКТУРИРОВАНИЯ И СОЗДАНИЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СТРУКТУР

5.1 Описание метода

Электронный резист является диэлектриком прозрачным в видимом и ближнем инфракрасном спектре. Значит такие 3D-структуры можно использовать как фотонные кристаллы. В основе этого метода лежит давно известная в электронной литографии система двухслойных резистов. В такой системе на подложку сначала наносится резист с высокой чувствительностью, а затем с более низкой. После экспонирования, осуществляемого с дозой, равной чувствительности верхнего резиста, и проявления нижний слой подтравливается. Это связано с эффектом близости, идет экспонирование резиста за счет обратно отраженных электронов. В результате у такой двухслойной системы получается отрицательный профиль, что очень удобно для взрывной литографии. Но это свойство двухслойных систем можно использовать для создания 3D-структур. Если проэкспонировать точку, то получится структура с профилем, показанным на рис.6а, которую условно можно назвать «пузырем» (рис.31а). Благодаря возможностям электронной литографии, из таких «пузырей» можно создавать различные структуры. В том числе, создав из них периодическую решетку, можно получить двумерный фотонный кристалл. Далее требуется метод позволяющий создавать слои «пузырей» друг над другом, так чтобы в итоге получилась трехмерная периодическая структура. Другими словами, необходимо решить две основные задачи:

а) создание второго слоя с «пузырями» уже над существующим,

б) совмещение создаваемого слоя «пузырей» с уже существующими.

Проблема совмещения была решена стандартным для электронной литографии путем. Первым шагом на подложке с помощью взрывной литографии создаются маркерные знаки, а именно, четыре золотых креста. Затем их можно использовать для совмещения слоев пузырей. Только необходимо при создании каждого слоя экспонировать и проявлять участки резиста над золотыми крестами. Это необходимо, т.к. под толстым слоем резиста маркерные знаки плохо различимы в электронный микроскоп. Решение первой проблемы более сложное. Если, просто создав один слой «пузырей», попытаться нанести на него двухслойный резист, то «пузыри» в нем будут разрушены из-за наличия растворителя (обычно анисоль или хлорбензол) в наносимом резисте. Поэтому необходимо разработать метод позволяющий стабилизировать уже готовый слой «пузырей». Далее после нанесения на стабилизированный слой «пузырей» двухслойного резиста нужно осуществить сушку при температуре выше точки стеклования, что приведет к затеканию резиста через дырки в «пузыри». Т.е. необходимо закрыть все дырки еще до нанесения нового двухслойного резиста.

Проблема стабилизации слоя «пузырей» была решена, опираясь на свойства полимерных резистов. Двухслойная система резистов состояла из ПММА 950К в качестве верхнего слоя, и ЭРП-40 (тоже ПММА, но с меньшей молекулярной массой) в качестве нижнего. Известно, что ПММА при экспонировании с дозой гораздо больше, чем его чувствительность зашивается, т.е. проявляет свойство негативного резиста. В зашитом состоянии он не поддается действию растворителя и даже не растворяется в ацетоне. Значит, для стабилизации резиста его необходимо перевести в зашитое состояние. Было установлено что доза необходимая для того, чтобы перевести ПММА в зашитое состояние составляет порядка 4500мкмКл/см2. Для того чтобы закрыть дырки в верхнем слое резиста по верх стабилизированного слоя пузырей необходимо нанести тонкий слой резиста и зашить его, пропустив процесс сушки. Сушка в основном необходима для удаления растворителя из резиста, что улучшает его литографические свойства, необходимость в которых в данном случае отсутствует. При нанесении тонкого слоя резиста на центрифуге «пузыри» не заливаются из-за высокой вязкости резиста. В итоге после нанесения и стабилизации тонкого слоя резиста получается стабилизированный слой «пузырей» без дырок в верхнем резисте. Следующий этап - это создание следующего слоя пузырей, где все выше описанные операции повторяются снова. Так послойно строится периодическая 3D-структура. На рис.31б показан скол двухслойной периодической структуры, полученный таким образом.

Далее метод был модернизирован, что позволило создавать «пузыри» различной формы и точнее контролировать их размеры. Модернизация заключалась в том, что экспонирование двухслойного резиста проходило в два этапа. На первом этапе экспонировалась точка с дозой, равной чувствительности верхнего резиста. На втором этапе экспонировалась фигура, которая определяла форму пузыря, с дозой, равной чувствительности нижнего резиста. Чувствительность ПММА 950К в три раза хуже, чем у ЭРП-40. При проявлении в верхнем резисте проявится только дырка, а фигура в нем почти не проявится. Действительно, по формуле (1.х) можно оценить отношение скоростей проявления верхнего и нижнего слоев резиста, проэкспонированных с дозой равной чувствительностью нижнего слоя. Тогда учитывая, что контрастность ПММА 950К порядка семи получится, что

,(5.1)

где v0 скорость проявления нижнего слоя (ЭРП-40), vupper - скорость проявления верхнего слоя, а Dlower и Dupper их чувствительности. В нижнем слое резиста через отверстие в верхнем резисте проявится фигура заданной формы.

5.2 Примеры структур

С помощью этого послойного метода были созданы 3D периодические структуры с гексагональным типом решетки с максимальным количеством слоев с пузырями 12 и периодами от 0.5 до 6 мкм. Они исследовались на наличие запрещенных зон в спектре пропускания для инфракрасного диапазона длин волн. Однако, спектры пропускания не показали особенностей, показывающих наличие запрещенной зоны. Это, по всей видимости, вызвано несовершенством структур.

Применение нового метода 3D-структурирования не ограничивается созданием трехмерных периодических структур. Благодаря возможности создания полостей различной формы в нижнем слое резиста с его помощью можно создавать структуры для микрофлюидики. Еще одна полезная структура созданная с помощью нового метода и представляет собой элемент конфокального коллиматора. Такой коллиматор используется при конфокальной рентгено-флуоресцентной томографии. Сфокусированный рентгеновский луч облучает маленький объем образца, что вызывает флуоресценцию облучаемого микрообъема. Затем флуоресцентное излучение собирается конфокальным коллиматором и попадает на энерго-дисперсионный детектор. Наибольшее количество излучения собирается тогда, когда фокус коллиматора совпадает с облучаемым микрообъемом. Элемент коллиматора, изображенный на рис.33б, состоит из полостей длиной в миллиметр, а шириной 2мкм в нижнем слое резиста. Если мысленно продолжить эти полости дальше, то они пересекутся в одной точке. Для получения полости точки, через которые вымывался резист из нижнего слоя, создавались через каждые 10мкм.

5.3 Фотонные структуры на основе резиста с центрами люминесценции

На основе резиста можно делать не только оптически пассивные, как предложено в первой части, но и оптически активные структуры.

Достижению этих целей должно способствовать добавление в резист центров фотолюминесценции, например, красителя родамин 6G.

Такая композиция из резиста и центров люминесценции не теряет литографических свойств. Соответственно с помощью электронной литографии можно создавать различные, в том числе периодические структуры. Это значит что, такой материал можно использовать в создании 3D фотонных структур, методом, предложенным в первой части главы.

Особый интерес вызывают фотонные структуры, обладающие полной запрещенной зоной. Основными параметрами определяющие наличие полной запрещенной зоны и ее ширину в фотонном кристалле является контраст (отношение коэффициентов преломления материалов составляющих фотонный кристалл) и типом решетки (чем выше порядок симметрии решетки, тем шире полная запрещенная зона). Как известно, наибольший порядок симметрии, которым может обладать кристаллическая, решетка равен шести, а коэффициент преломления резиста достаточно мал (порядка 1.5), поэтому, как показывают расчеты, невозможно в такой среде создать 2D и 3D фотонные кристаллы с полной запрещенной зоной.

Существует класс объектов, называемых квазикристаллами, и не имеющих ограничения на порядок симметрии. В отличие от кристаллов, обладающих дальним порядком двух типов, трансляционным и вращательным, квазикристаллы обладают только вращательным. Отсутствие трансляционной симметрии снимает ограничения на порядок вращательной симметрии, однако, ставит задачу расчета узлов квазикристалла.

Основными методами расчета узлов квазикристалла являются метод де Брауна и проекционный метод.

Опираясь на проекционный метод построения квазикристаллов, была разработана программа, рассчитывающая координаты точек квазикристалла. Используя эти координаты, в резисте были созданы двумерные квазикристаллические структуры с осью симметрии 10 порядка.

В пленке резиста с Родамин 6G толщиной 0.8мкм на стекле с 20нм слоем алюминия были созданы периодические структуры, имеющие треугольный тип решетки, (с периодами 0.4мкм, 0.48мкм, 0.52мкм и 0.56мкм) и квазикристаллическая структуры с плотностью отверстий на квадратный микрон равной 6.25/(0.8*0.8).

Следует отметить, что свет ртутной лампы проходил через светофильтры СС4 и СС5-2. Спектры люминесценции показывают усиление люминесценции в несколько раз, как на периодических структурах, так и на квазикристаллах.

Это может свидетельствовать об увеличении оптической плотности состояний у исследуемых структур по сравнению с пленкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения данной работы были разработаны метод определения контрастности электронных резистов и послойный метод 3D- структурирования с помощью электронной литографии. Также были проведены исследования зависимости контрастности резистов от условий проявления, влияния плотности тока и последовательности экспонирования на скорость проявления электронных резистов. Осуществлены исследования спектров фотолюминесценции фотонных структур в резисте с добавленным в него красителем. Основные выводы сформулированы следующим образом:

1.Разработан новый оптический метод быстрого и точного определения эффективной контрастности электронных резистов с помощью специальной тестовой структуры. Из экспериментальной зависимости контрастности позитивного резиста от температуры проявителя получено, что незначительное увеличение температуры ведет к значительному уменьшению контрастности.

.Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от последовательности экспонирования и плотности тока («макс-эффект»). Для его описания была создана феноменологическая модель, позволившая установить, что скорость проявления участков резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования.

3.Для получения периодических трехмерных структур предложен новый послойный метод 3D-структурирования на основе электронной литографии. С его помощью были созданы структуры с периодом от 0.5 до 6 микрон и максимальным количеством слоев 12. Этот метод также расширил возможности электронной литографии для создания приборов оптоэлектроники, в частности, с его помощью были созданы элементы конфокального коллиматора.

4.В пленках резиста с красителем родамином 6G были созданы двумерные фотонные кристаллы с разным периодом, а также квазикристаллы. Исследование спектров фотонных структур показало увеличение интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.

Данная работа была выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН при помощи и содействии коллектива сотрудников, которым я приношу свою искреннюю благодарность.

Отдельно мне хотелось бы поблагодарить коллектив лаборатории «Физики и технологии мезоскопических структур», сотрудником которой я являюсь, и в особенности Фирсова Анатолия Александровича, а также её бывшего руководителя Дубоноса Сергея Валентиновича. Еще хотелось бы выразить свою благодарность Свинцову Александру Александровичу за плодотворное сотрудничество, Якимову Евгению Евгеньевичу за помощь при оптических измерениях, и конечно, моему научному руководителю Зайцеву Сергею Ивановичу.

ЛИТЕРАТУРА

1. C. A. Deckert and D. A. Peters. Optimization of thin film wetting and adhesion behavior// Thin solid films <#"justify">2. K. Ueberreiter. Diffusion in Polymers// edited by J. Crank and G. Park, Academic Press, New York, , Chapter 5, p. 219-257 (1968).

3. K. Ueberreiter and F. Asmussen. Velocity of dissolution of polystyrene// J. Pol. Sci <#"justify">7. У. Моро, Микролитография. Принципы, методы, материалы// «Мир», стр. 135, 622 (1990).

8. С. Н. Никифорова-Денисова, Е. Н. Любушкин. «Термические процессы»// «Высшая школа», стр. 40-43 (1989).

9. I. Haller, M. Hatzakis, R. Srinivasan. "High-resolution positive resists for electron-beam exposure"// IBM J. Res. Develop., vol. 12, p. 251-256 (1968).

10. B. P. Van der Gaag, A. Sherer. "Microfabrication below 10nm"// Appl. Phys. Lett., vol. 56 №5, p. 481-483 (1990).

. D. W. Keith, R. J. Soave, M. J. Rooks. "Free-standing gratings and lenses for atom optics"// Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 9 №6, p. 2846-2850 (1991).

. W. C. B. Peatman, P. A. D. Wood, D. Porterfield, T. W. Crowe, M. J. Rooks. "Quarter-micrometer GaAs Schottky barrier diode with high video responsivity at 118 m"// Appl. Phys. Lett., vol.61 Issue 3, p. 294-296 (1992).

13. R. C. Tiberio <#"justify">25. H. Frish. Sorption and transport in glassy polymers-a review// Polym. Eng. Sci., vol. 20 Issue 1, p. 2-13 (1980).

. S. Chen and J. Edin. Fickian diffusion of alkanes through glassy polymers: Effects of temperature, diffusant size, and polymer structure// Polym. Eng. Sci., vol. 20, p. 40-50 (1980).

. G. Park. Diffusion in Polymers// edited by J. Crank and G. Park, Academic Press, New York, Chapter 5, p. 140-162 (1968).

. L. Thomas and J. Windle. A theory of case II diffusion// Polymer, vol. 23 Issue 4, p. 529-542 (1982).

29. F. Billmeyer. Textbook of Polymer Science// Wilcv, New York, p. 33, 74, 84 (1971).

30. D. Kim, W. Oldham, and A. Neureuther. Development of Positive Photoresist// IEEE Trans. Electron Devices, vol. 31 Issue 12, p. 1730-1736 (1984).

. B. Grant, N. Clecak, R. Tweig, and G. Wilson. Deep UV photoresists I. Meldrum's diazo sensitizer// IEEE Trans Electron Devices, vol.28 Issue 11, p. 1300-1305 (1981).

. L. Rebenfeld, P. J. Makarewicz, H. D. Weigmann, G. L. Wilkes. Interactions between solvents and polymers in the solide state// J. Macromol. Sci. C, vol. 15 №2, p. 279-393 (1976).

. L. Lapick and L. Valko. Kinetic study of dissolution of poly(vinyl chloride) in cyclohexanone// J. Polym. Sci., vol. 9 Issue 4, p. 633-643 (1971).

. S. Ju, H. Lu, J. Duda, and J. Vrentas. Solvent diffusion in amorphous polymers// Appl. Polym. Sci., vol. 26 Issue 11, p. 3735-3744 (1981).

. O. Aboul-Nasr and R. Huang.Diffusivity and solubility of organic vapors in modified polyethylene films. I. Technique and analysis of results// Appl. Polym. Sci., vol. 23 Issue 6, p. 1819-1831 (1979).

. J. Vrentas, H. Lu, and J. Duda. Effect of solvent size on diffusion in polymer-solvent systems// J. Appl. Polym. Sci., vol. 25 Issue 8, p. 1793-1797 (1980).

. E. Gipstein, A. Ouano, D. Johnson, and O. Need. Parameters Affecting the Electron Beam Sensitivity of Poly(methyl methacrylate)// IBM J. Res. Dev., vol. 21 Issue 2, p. 143-153 (1977).

. D. Kyser and R. Pyle. Computer Simulation of Electron-Beam Resist Profiles// IBM J. Res. Dev., vol. 24 Issue 4, p. 426-437 (1980).

. J. Greeneich. Solubility Rate of Poly-(Methyl Methacrylate), PMMA, Electron-Resist// J. Elcctrochem. Soc., vol. 121 Issue 12, p. 1669-1671 (1974).

. M. Ballauf and B. Wolf. Degradation of chain molecules. 1. Exact solution of the kinetic equations// Macromolecules, vol. 14, p. 654-658 (1981).

. M Gazard, C. Duchnese, J. Dubois, and A. Chapiro. Lithographic technique using radiation-induced grafting of acrylic acid into poly(methyl methacrylate) films// Polym. Eng. Sci., vol. 20 Issue 16, p. 1069-1072 (1980).

H. Ku and L. Scala. Polymeric Electron Beam Resists// Electrochem. Soc., vol. 16 Issue 7, p. 980-985 (1969).

C. Ting. Record of the llth Symposium on Electron, Ion and Laser Beam Technology// edited by R. Thornley, San-Francisco Press, p. 337 (1971).

R. Harris. Polymethyl Methacrylate as an Electron Sensitive Resist// Electrochem. Soc., vol. 120 Issue 2, p. 270-274 (1973).

J. Greeneich. Developer Characteristics of Poly-(Methyl Methacrylate) Electron Resist// Elecirochem. Soc., vol. 122 Issue 7, p. 970-976 (1975).

47. M. Atoda, M. Komuro, and H. Kawakatsu. Molecular-weight dependence of developed contours in poly- (methyl methacrylate) electron resists <#"justify">49. M. Bowden, L. Thompson, and J. Ballantyne. Poly(butene-1 sufone) - a highly sensitive positive resist// Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 12 №6, p. 1294-1298 (1975).

50. N. Viswanathan. Radiation chemistry of polymer degradation processes: Molecular weight distribution effects// Polym. Sci, Polym. Chem., vol. 14 Issue 6, p. 1553-1555 (1976).

51. S. V. Babin, I. Kostitsh, A. A. Svintsov. Direct Measurement o thermoeffect influence on resist sensitivity in EBL// Microelectronic Engineering, vol. 17 Issues 1-4, p. 41-44 (1992).

. S. V. Babin, I. Kostitsh, A. A. Svintsov. Model and measurement of resist heating effect in EBL// Proceedings of the SPIE, vol. 1671, p. 93-97 (1992).

. D. F. Kyser and N. S. Viswanathan. "Monte Carlo simulation of spatially distributed beams in electron-beam lithography"// Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 12 №6, p. 1305-1308 (1975).

54. P. M. Mankewich, L. D. Jackel, and R. E. Howard. Measurements of electron range and scattering in high voltage e-beam lithography <#"justify">80. Masaki Nakajima, Takashi Yoshikawa, Kenji Sogo, and Yoshihiko Hirai. Fabrication of multi-layered nano channels by reversal imprint lithography// Microelectronic Engineering, vol. 83 Issues 4-9, p. 876-879 (2006).

. Jem-Kun Chen, Fu-Hsiang Ko, Chia-Hao Chan, Chih-Feng Huang and Feng-Chih Chang. Using imprinting technology to fabricate three-dimensional devices from moulds of thermosetting polymer patterns// Semicond. Sci. Technol., vol. 21 № 9, p. 1213-1220 (2006).

82. S. Balslev <#"justify">86. Е. М. Аракчеева, Е. М. Танклевская, С. И. Нестеров, М. В. Максимов, С. А. Гуревич, J. Seekamp, C.M. Sotomayor Torres. «Получение фотонных кристаллов в структурах на основе полупроводников и полимеров с использованием метода наноимпринта»// Журнал технической физики, том 75 вып. 8, стр. 80-84 (2005).

. Kana Aoki, Hideki T. Miyazaki, Hideki Hirayama, Kyoji Inoshita, Toshihiko Baba, Kazuaki Sakoda, Norio Shinya and Yoshinobu Aoyagi. Microassembly of semiconductor three-dimensional photonic crystals// Nature Materials, vol. 2, p. 117-121 (2003).

. Susumu Noda, Katsuhiro Tomoda, Noritsugu Yamamoto, Alongkarn Chutinan. Full Three-Dimensional Photonic Bandgap Crystals at Near-Infrared Wavelengths// Science, vol. 289, p. 604-606 (2000).

89. В. Г. Голубев, Д. А. Курдюков, А. Б. Певцов, А. В. Селькин, Е.Б. Шадрин, А. В. Ильинский и Р. Боейинк. «Гистерезис фотонной зоны в фотонном кристалле VO2 при фазовом переходе полупроводник - металл»// Физика и техника полупроводников, том 36 вып. 9, стр. 1122-1127 (2002).

90. Yurii A. Vlasov, Nan Yao, and David J. Norris. Synthesis of photonic crystals for optical wavelengths from semiconductor quantum dots// Adv. Mater., vol. 11 № 2, p. 165-169 (1999).

. Nikolaos Kehagias. Study of Nanoimprint Techniques for the Fabrication of 2-D and 3-D Photonic Devices// PhD thesis, Physics Department, National University of Ireland, Cork, Irland (2007).

92. D. Nilsson, T. Nielsen, and A. Kristensen. Solid state micro-cavity dye lasers fabricated by nanoimprint lithography// Review of Scientific Instruments, vol. 75, p. 4481-4486 (2004).

. V.V. Aristov, B.N. Gaifullin, H.F. Raith, A.A. Svintsov, S.I. Zaitsev and R. Jede. Proximity correction in electron lithography with guaranteed accuracy after development// Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 10 №6, p. 2459-2467 (1992).

. L.I. Aparshina, S.V Dubonos, S.V. Maksimov, A.A. Svintsov, and S.I. Zaitsev. Energy dependence of proximity parameters investigated by fitting before measurement test// Journal of Vacuum Science & Technology B, vol.15 №6, p. 2298-2302 (1997).

95. S.V Dubonos, B.N. Gaifullin, H.F. Raith, A.A. Svintsov and S.I. Zaitsev. Evaluation, Verification and Error Determination of Proximity Parameters ?, ? and ? in Electron Beam Lithography// Microelectronic Engineering, vol. 21 Issues 1-4, p. 293-296 (1993).

96. S.V.Dubonos, B.N.Gaifullin, H.F.Raith, A.A.Svintsov and S.I.Zaitsev. Proximity correction for 3D structures// Microelectronic Engineering, vol. 27 Issues 1-4, p. 195-198 (1995) <http://www.nmaker.ru/nav.php?go=papers4>.

. Н. Ашкрофт и Н. Мермин. Физика твердого тела// «МИР», стр. 129 (1979).

98. Kurt Busch and Sajeev John. Photonic band gap formation in certain self-organizing systems// Phys. Rev. E, vol. 58 №3, p. 3896-3908 (1998).

. Д. Гартия. «Квазикристаллы»// УФН, том 156 вып. 2, стр. 347-364 (1988).

100. N. G. de Bruijn. Algebraic theory of Penrose non-periodic tilings// Ned. Akad. Wetensch., Proc. Ser A, vol. 43, p. 39-66 (1981).

. Michel Duneau and Andre Katz. Quasiperiodic Patterns// Phys. Rev. Let., vol. 54 № 25, p. 2688-2691 (1985).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ 3D-СТРУКТУРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОННОЙ ЛИТОГРАФИИ Актуальность работы Трехмерные

Больше работ по теме: