Электронный энергетический спектр неодима

 

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования «Брестский государственный университет
имени А.С. Пушкина»
Физический факультет

Кафедра общей физики

Электронный энергетический спектр неодима

Брест 2012

СОДЕРЖАНИЕ

неодим редкоземельный металл электрон

Введение

. Физические свойства редкоземельных элементов

.1 Электронное строение атомов переходных элементов

.2 Физические свойства редкоземельных металлов

.3 Применение редкоземельных элементов

. Теоретические основы расчета зонной структуры

.1 Решение уравнения Шредингера для кристалла

.2 Современные методы расчета зонной структуры

. Расчет электрона энергетического спектра неодима

.1 Abinitio-расчеты физических свойств кристалла

.2 Расчет зонной структуры неодима

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Изучение структуры и физических свойств редкоземельных металлов (РЗМ) уже позволило открыть у них свойства, необходимые для успешной работы различных физических приборов (лазеры, термоэлектрические преобразователи, переносные источники излучений и др.), ядерных реакторов, а также в медицине (изотопы при лечении опухолей)[1]. Большие успехи по применению РЗМ в производстве стекла (полировка и обесцвечивание) и особенно в металлургии чугуна, стали, медных, легких, а также тугоплавких металлов и сплавов, где добавка небольших количеств РЗМ существенным образом повышает качество чугуна, сталей и сплавов, а также увеличивает выход годной продукции

Один из РЗМ - неодим - считается одним из наиболее удивительных элементов в таблице Менделеева. Он относится к группе лантаноидов. Незаполненная 4f оболочка (из 14 заполнено только 4 электрона), во многом определяет физические свойства. Согласно правилу Хунда, они выстраиваются все параллельно и поэтому атом неодима имеет магнитный момент порядка 4 магнетона бора. Неодим легко поддается механической обработке в атмосфере аргоном. Он более стоек к окислению воздухом, чем лантан, цезий, но менее стоек, чем тяжелые РЗЭ. При нагревании на воздухе быстро окисляется. С минеральными кислотами бурно реагирует, взаимодействует с кипящей водой [7].

Целью настоящей дипломной работы является расчет электронного энергетического спектра неодима. Для достижения этой цели требуется решенияследующих задач:

§изучить основ теории зонной структуры, в том числе метод функционала плотности;

§изучить физические свойства РЗМ;

§освоить программный комплекс Аdinit;

§провести численные расчёты зонной структуры неодима, распределения электронной плотности;

§провести анализ полученных результатов.

1. Физические свойства редкоземельных элементов

.1 Электронное строение атомов переходных элементов

В связи с положением редкоземельных элементов в периодической системе Менделеева возникает предположение, что они обладают совершенно необычными свойствами: химические свойства этих элементов очень мало или почти не похожи на свойства большинства других элементов. До известной степени это предположение правильно. Однако при наличии уникальности химических свойств существует также сходство редкоземельных металлов с обычными элементам», в частности со щелочноземельными металлами. Кажущаяся аномалия свойств редких земель в значительной степени обусловлена необычным типом электронной конфигурации их, которая, с одной стороны, придает им уникальные свойства, а с друтой - допускает существование ионных связей. От этих связей, влияющих на размеры и заряд иона, зависят обычные свойства.

Для скандия, иттрия, лантана и актиния типичными внешними электронными конфигурациями являются [2]:

ЭлементЗаряд ядраКонфигурация внешней оболочкиSc213d14s2Y394d15s2La575d16s2Ac896d17s2

Они указывают на то, что элементы этой группы являются первыми членами четырех переходных рядов. Для образования после скандия и иттрия элементов с возрастающими атомными номерами к уровням 3d и 4f соответственно прибавляются дополнительные электроны. Таким образом создаются первый и второй переходные ряды. Однако после лантана дополнительным электронам энергетически выгоднее заполнять внутренний, хорошо экранированный уровень 4f, чем 5d, и эта оболочка заполняется полностью раньше, чем появляются дополнительные электроны на уровне 5d. Поскольку имеется семь орбит 4f с двумя электронами на каждой, то в ряду редкоземельных металлов появляется всего 14 элементов. Аналогичное положение, конечно, существует и в случае орбиты 5f, с которой связано образование после актиния ряда трансурановых элементов, определенно похожего на редкоземельный.

Представляет интерес положение лантана (Z = 57) и лютеция (Z = 71). Если под редкоземельным металлом подразумевается такой металл, структура атома которого определяется частично заполненным уровнем 4f в сочетании с 5d16s2 или 6s2, то лантан (4f0) и лютеций (4f14) являются членами не этого ряда, а скорее третьего переходного ряда. Однако малые разности энергий между электронами 4f и 5d обычно не оказывают существенного влияния на различие в химических свойствах; вследствие этого свойства лантана и лютеция очень сходны с примыкающими к ним редкоземельными элементами. Поэтому для практических целей следует отнести к последним все элементы с атомным номером от 57 до 71.

Такое поразительное сходство электронного строения должно обусловить также удивительное сходство химических свойств элементов и их соединений. И действительно, это сходство подтверждается экспериментальными данными [2]. Вместе с тем возможно, что такие характеристики, как различное состояние окисления, парамагнитные характеристики и поглощение света, зависят непосредственно от электронной конфигурации.

Ионы, в которых спины отдельных электронов компенсируются образованием полных пар, являются диамагнитными, в связи с этим они стремятся расположиться в направлении, противоположном приложенному магнитному полю. Такое поведение характерно для ионов Sc3+, Y3+, La3+, Lu3+, Ac3+. С другой стороны, ионы, в которых присутствие непарных электронов не создает такой компенсации, являются парамагнитными. Они обладают постоянным магнетизмом и их магнитные моменты располагаются параллельно приложенному магнитному полю. Такое поведение характерно для всех ионов редкоземельных металлов с зарядом 3+ от Се3+ до Yb3+ и всех ионов с зарядом, отличным от 3+ , за исключением церия (IV) и иттербия (II).

Правило Хунда предполагает, что количество неспаренных 4f-электронов, определяющих парамагнетизм, сначала должно равномерно увеличиваться от одного (для трехвалентного церия) до семи (для трехвалентного гадолиния), а затем равномерно понижаться до одного (для трехвалентного иттербия). Это наводит на мысль, что гадолиний (III) (конфигурация 4f7) должен обладать максимальным магнитным моментом. Однако в действительности максимальная величина магнитного момента соответствует диспрозию (III) и гольмию (III); таким образом, вместо одного максимума имеются два [2].

Парамагнитные моменты некоторых ионов редкоземельных металлов широко известны. Ими часто пользуются для решения вопросов, связанных с потенциальным и практическим применением этих металлов. Это свойство используется в некоторых аналитических методах для характеристики диамагнитных материалов высокой чистоты (например, соединений иттрия) и последующих процессов фракционного разделения [1,3].

.2 Физические свойства редкоземельных металлов

Обычной модификацией при комнатной температуре для большинства редкоземельных металлов является гексагональная плотноупакованная структура магниевого (A3) типа (рисунок 1, а). У скандия, иттрия и всех редкоземельных металлов от гадолиния до лютеция (кроме иттербия) подобная кристаллическая структура [2]. Порядок упаковки - АВ, АВ и т. д. Он является простейшим возможным типом заполнения.

Для лантана, празеодима и неодима характерен гексагональный лантановый (A3') тип структуры (рисунок 1, б). В этой структуре порядок заполнения представляется в форме ABAC, ABAC и т.д. Разрыв заполнения проявляется в каждом четвертом ряду, поэтому требуется удвоение оси с. Второй, третий и четвертый ряды соответствуют кубической плотной упаковке атомов.

Рисунок 1 - Гексагональные плотноупакованные структуры:
а) - магниевого типа (А3), б) - структура типа лантана (А3)

Кубическую плотную упаковку (рисунок 2, а) можно рассматривать как гексагональную с осью с, в полтора раза более длинной по сравнению с осью с нормальной плотноупакованной гексагональной структуры.

Для европия характерна структура объемноцентрированного куба типа вольфрамовой (А2) (рисунок 2, б). Эта кристаллическая структура более «открыта», чем упомянутые выше четыре другие - плотноупакованные. Из этого следует, что структура европия, очевидно, не имеет отношения к плотноупакованным структурам других редкоземельных металлов.

Рисунок 2 - Кубические структуры:

а) - гранецентрированная (А1), б) - объёмноцентрированная (А2)

Даан [2] с сотрудниками и Еллингер [2] и Захариазен [2] независимо друг от друга нашли, что самарий кристаллизуется в новой, ромбоэдрической системе. Неосновная гексагональная ячейка отличается тем, что ось с в ней в 4,5 раза больше, чем в нормальной гексагональной структуре. Для нее характерен порядок заполнения типа АВАВСВСАС, АВАВСВСАС и т.д. Эту структурную форму можно рассматривать как состоящую из трех рядов плотноупаковаиных кубических слоев, причем каждый ряд сдвинут по отношению к предшествующему. Первый ряд образуют третий, четвертый и пятый слои (обозначенные ABC), второй - шестой, седьмой и восьмой слои (ВСА) и третий - девятый, десятый и второй слои, т. е. в нормальной решетке гранецентрированного куба вторым рядом слоев является ABC, идентичный первому ряду. Однако для структуры самариевого типа он располагается по схеме ВСА. В связи с этим следует указать на сообщение Спеддинга и Даана о том, что соединения LaY, GeY, PrY, NdY и LaGd кристаллизуются с образованием структуры типа Sm [2].

Редкоземельные металлы - чрезвычайно плохие проводники электричества. Их электросопротивление при комнатной температуре выше, чем у других металлов с плотной упаковкой. С ростом температуры электросопротивление возрастает, причем кривая роста его повышается равномерно вплоть до температур структурных превращений [2].

У легких редкоземельных металлов - лантана, церия, празеодима и неодима - при прохождении через температуру полиморфного превращения электросопротивление увеличивается на 10%. Что касается тяжелых лантанидов, то было установлено, что у металлов, претерпевающих такое превращение, электросопротивление снижается на 0,5%. У лантана превращение гексагональной структуры в гранецентрврованную кубическую проявляется лишь в форме очень слабого перегиба на кривой электросопротивление - температура.

Перегибы на кривых электросопротивление - температура наблюдались при измерениях в условиях низких температур у тербия, эрбия и гольмия, а также самария, европия, тулия и иттербия. Эти перегибы кривых обнаруживаются при температурах, соответствующих изученным температурам аномалий магнитной восприимчивости и теплоемкости. Ниже 6 К лантан является сверхпроводником [1].

Открытие ферромагнитной природы гадолиния обусловило постановку многими исследователями работ по изучению магнитных свойств РЗМ. Как и следовало ожидать, необычные магнитные свойства были обнаружены у скандия, иттрия, лантана, иттербия и лютеция. Интересные магнитные явления проявляются и у других РЗМ: ферромагнитными свойствами обладают гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и тулий. Исследования церия, празеодима, неодима, самария и европия показали, что они парамагнитны. Изучались также магнитные свойства гадолиниевых сплавов. Недавнее сообщение о существовании сверхпроводящих ферромагнитных металлов указывает наиболее интересный путь использования таких редких металлов в производстве магнитных материалов.

Теплоемкости лантана, церия, празеодима, неодима, самария и иттербия от комнатной температуры до 1100°С были определены Спеддингом с сотрудниками и Бергом. Изучены были также теплоты полиморфного превращения и теплоты плавления РЗМ. Кривые теплоемкостей церия и неодима очень сходны, однако в случае самария эта кривая значительно отличается.

У легких редкоземельных металлов коэффициент расширения меньше, чем у тяжелых. Расширение по оси с почти втрое превышает расширение по оси а.При более иизких температурах на кривых расширения появляются отклонения, которые объясняются аномалиями магнитных свойств и теплоемкостей РЗМ. Необыкновенное структурное превращение, наблюдаемое в церии при низких температурах (изменение параметров решетки гранецентрированного куба), сопровождается сокращением объема на 17%.

Редкоземельные металлы весьма реактивны; некоторые из них воспламеняются при сравнительно низких температурах, особенно, если металл в виде тонкого порошка. В отдельных сообщениях по редким землям приводились температуры воспламенения некоторых металлов. Однако воспламенение настолько тесно связано с чистотой металла и размерами частиц, что его нельзя считать таким же обоснованным признаком свойства металла, как атомный номер. Оно может указывать лишь на электроположительный характер этих металлов [1].

Европий быстро взаимодействует на воздухе с влагой. При комнатной температуре эта скорость реакции значительно превышает скорость реакции кальция и близка к скорости взаимодействия натрия и бария с влагой. Лантам, церий и неодим, так же как и европий, реагируют с воздухом, но со скоростью значительно меньшей. Остальные редкоземельные металлы, включая скандий и иттрий, очень слабо окисляются на воздухе. Они лишь слегка тускнеют, не теряя при этом своего металлического блеска. В случае иттербия на поверхности его образуется предохранительная окисная пленка, предупреждающая дальнейшую реакцию с воздухом (на свежесрезанной поверхности металла образуется слабо-желтый налет).

Все РЗМ даже при относительно низких температурах нагрева окисляются. Скорость окисления их катастрофически растет с повышением температуры. В водных растворах стойкость поверхности этих металлов уменьшается, что обусловливает нарастание травящего действия раствора с увеличением времени экспозиции. РЗМ сильно реагируют с крепкими кислотами. Однако известен исключительный случай нечувствительности этих металлов к действию кислот: установлено, что смесь концентрированной азотной и 48%-ной плавиковой кислот (1:1) почти не действует на тяжелые РЗМ.

.3 Применение редкоземельных элементов

Применение редкоземельных металлов в промышленности дает большой технико-экономический эффект при правильном выборе сферы применения:

) появляется возможность создания новых материалов с повышенным комплексом физико-химических свойств. Это в первую очередь относится к применению индивидуальных РЗМ, их сплавов и соединений;

) применение небольших добавок сравнительно дешевых лигатур РЗМ с другими металлами или окислов и других соединений РЗМ вызывает резкое повышение качества продукции, процента выхода годной продукции, значительнее упрощение и удешевление технологического процесса и повышение производительности. Это особенно важно для металлургия в производстве чугуна, стали, сплавов цветных металлов, жаропрочных сплавов, стекольной промышленности (производство качественного стекла), а также в химической промышленности [1].

Использование РЗМ в металлургии в виде небольших добавок основано на их большом сродстве к кислороду, сере, водороду, фосфору и мышьяку, примеси которых ухудшают свойства сталей и сплавов. Взаимодействуя с этими примесями, РЗМ связывают их в тугоплавкие соединения и резко улучшают механические свойства чугуна, сталей и. сплавов цветных металлов. Кроме того, РЗМ измельчают величину зерна металлических материалов и тем самым также повышают механические свойства.

Добавки РЗМ резко улучшают механические свойства, в особенности пластичность большинства марок стали, и повышают выход годной продукции. РЗМ имеют перспективу применения в литых углеродистых, низколегированных конструкционных, нержавеющих, жаропрочных, аусте-нитных, кремнистых, автоматных, инструментальных сталях и в сплавах для нагревательных элементов. Наиболее эффективны добавки РЗМ к качественной стали [1].

В цветной металлургии легирование РЗМ магниевых сплавов обеспечило получение новых теплопрочных материалов, применяемых до температур 250-300°. Кроме того, РЗМ повышают литейные характеристики магниевых сплавов (повышается жидкотекучесть и уменьшается пористость). Легирование РЗМ сплавов на основе алюминия еще недостаточно изучено.

РЗМ весьма эффективны в виде небольших добавок практически ко всем тугоплавким металлам, применяемым в качестве основы жаропрочных сплавов. Экспериментальные данные показывают, что практически во всех металлах, являющихся основой промышленных сплавов, растворимость РЗМ в твердом состоянии составляет десятые или сотые доли процента. Исключение представляют только магний, хром и титан, которые могут растворять некоторые РЗМ в пределах 1-3%. Такой характер взаимодействия РЗМ с основными металлами показывает, что в металлургии следует применять их небольшие добавки. Практически за исключением магниевых и алюминиевых сплавов добавки РЗМ в металлургии не превышают 0,5-1,0%, а иногда они еще меньше.

РЗМ влияют на свойства других металлов и сплавов следующим образом [1]:

) измельчение кристаллов основы сплава - чистого металла или твердого раствора на его основе;

) рафинирование от примесей металлоидов, вызывающих хрупкость сплавов, таких как кислород, азот, водород и углерод.

) образование тугоплавких соединений с вредными примесями и устранение легкоплавких эвтектических включений, вызывающих красноломкость (сера, фосфор, мышьяк в стали; свинец и висмут в медных сплавах), т.е. свойство сплава давать трещины при горячей обработке давлением (ковка, штамповка, прокатка) в области температур красного или жёлтого каления;

) улучшение структуры поверхностной окисной пленки, вызывающее резкое возрастание жаростойкости сплавов;

) изменение механизма пластической деформации основы сплава;

) повышение температуры рекристаллизации сплава;

) упрочнение сплава за счет легирования твердого раствора или образования новых соединений, а также их перераспределения при термической обработке;

) придание сплавам особых физических свойств, например, резкое повышение поперечного сечения захвата нейтронов за счет введения добавок гадолиния и т. д.

В ряде случаев влияние редких и редкоземельных металлов на структуру и свойства промышленных сплавов проявляется комплексно, по нескольким указанным путям.

Редкоземельные металлы являются сильными раскислителями и десульфураторамп для большинства металлов и сплавов, за счет чего резко улучшаются механические свойства (у сплавов - особенно пластичность). Десульфурация наиболее важна при выплавке сталей и в производстве высокопрочного чугуна. Однако, при слишком больших содержаниях РЗМ часто образуются металлические соединения (например в сплавах с магнием, алюминием и металлами группы железа), вызывающие хрупкость сплавов. Включения нерастворившихся РЗМ могут вызвать красноломкость стали. Поэтому очень важно при использовании РЗМ в качестве раскислителей не брать их з избытке. С другой стороны, в железных, медных, никелевых и других сплавах красноломкость, вызванная легкоплавкими примесями, может быть полностью устранена путем введения небольших добавок РЗМ [1].

Сульфиды церия и других РЗМ отличаются высокой тугоплавкостью, химической прочностью и жаростойкостью. Это позволяет использовать их в качестве тиглей для плавки некоторых тугоплавких металлов, например титана и ниобия.

Добавление РЗМ приводит к улучшение структуры и свойств поверхностной окисной пленки. В отношении никель-хромовых сплавов было установлено, что обычные нагреватели из нихрома с добавкой 0,5% церия в 3-10 раз увеличивают срок своей службы.

Повышение устойчивости против рекристаллизации является важным направлением в области изыскания жаропрочных сплавов. Добавка 1% РЗМ повышают температуру рекристаллизации хрома на 70-100°.

В теплопрочных титановых и магниевых сплавах РЗМ являются эффективными упрочняющими добавками.

Редкоземельные металлы (главным образом церий и лантан в виде ферроцерия или его лигатур с другими металлами) широко применяются в производстве высокопрочного чугуна. Основное влияние РЗМ в чугуне заключается в их модифицирующем и обессеривающем действии. В результате модифицирования графит в чугуне приобретает шаровидную форму, что сопровождается резким увеличением механических свойств. Высокие механические свойства и простота технологического процесса модифицирования церием открыли широкие перспективы для получения нового вида высокопрочного чугуна.

РЗМ оказывают положительное влияние на следующие свойства сталей [1]:

) температуру перехода стали из хрупкого состояния в пластичное;

) деформируемость жаропрочных и нержавеющих сталей при высоких температурах;

) прочность и коррозионную стойкость фехралей;

) прокаливаемость стали.

К свойствам, на которые РЗМ оказывают небольшое влияние, относятся прочность стали при комнатной температуре, прочность при кратковременных испытаниях при повышенных температурах, способность к старению и др.

Для РЗМ характерным является то, что зависимость свойств сплавов от добавок РЗМ имеет ярко выраженный максимум, который указывает, что улучшение свойств происходит до определенного процента добавки, после достижения которого свойства понижаются.В каждом конкретном случае необходима определенная добавка РЗМ.

При производстве стали РЗМ вводятся главным образом в виде суммы металлов или окислов.

Обработка церием не только нейтрализует вредное влияние висмута, свинца и олова, но и повышает пластичность и вязкость стали. РЗМ оказывают влияние на прокаливаемость стали. Особое внимание при изучении влияния церия на свойства литой стали было уделено механизму обессеривания стали и возможности повышения механических свойств. Эффект десульфурации стали при добавке РЗМ заключается в уменьшении количества серы в стали в результате образования нерастворимых сульфидов и их всплывания в шлак или в верхнюю часть отливки.

В нержавеющие и жаропрочные деформируемые стали РЗМ вводятся с целью повышения способности к горячей деформации, а также с целью повышения жаропрочности и жаростойкости. Введение церия и лантана в малолегированные и нержавеющие стали, а также в другие стали, обладающие пластичностью в нагретом состоянии, улучшает их обрабатываемость при горячей деформации. В конструкционные стали РЗМ вводят с целью уменьшения дендритной кристаллизации, глубокого раскисления, общей десульфурации сталей, а также с целью повышения ударной вязкости при низких температурах.

В результате исследовательских опытных работ положительное влияние РЗМ установлено на сплавы цветных металлов на всех основах. РЗМ можно с успехом использовать в медных, никелевых, кобальтовых, титановых, ванадиевых, ниобиевых, молибденовых и вольфрамовых сплавах, а также для легирования хрома и ряда других цветных и редких металлов. Действие РЗМ в сплавах цветных металлов аналогично их действию в чугуне и стали [1].

Влияние редкоземельных металлов на свойства цветных металлов и сплавов основано на их модифицирующем действии, высокой химической активности и на способности образовывать тугоплавкие соединения с рядом легкоплавких примесей. В ряде случаев большую роль играет фактор упрочнения сплавов за счет легирования твердого раствора и блокирования границ зерен жаропрочными соединениями (магниевые сплавы), так как растворимость РЗМ в твердом магнии значительно выше растворимости РЗМ в железе. В цветных сплавах оптимальное количество добавки РЗМ изменяется в широком интервале от микродобавок порядка 0,001% -0,5% до 8-10%. Для литейных алюминиевых сплавов важно повышение температуры плавления эвтектики, происходящее при сплавлении алюминия с РЗМ. Для титановых сплавов важно микролегирование РЗМ, для никелевых - увеличение стойкости против окисления, для хромовых - повышение температуры рекристаллизации и снижение температуры перехода в хрупкое состояние. Для хромовых, ванадиевых, ниобиевых, молибденовых и вольфрамовых сплавов на первый план выступает очистка их от кислорода и азота, происходящая в результате введений РЗМ.

Редкоземельные металлы начинают широко используются в атомной технике. Они могут применяться: 1) в реакторостроении в качестве конcтрукционных материалов; 2) при разделении изотопов; 3) в качестве радиоактивных изотопов; 4) для создания защитных материалов от действия излучений.

В атомной технике чаще всего применяются индивидуальные РЗМ гс металлическом виде и в виде соединений [1]. Материалы, содержащие РЗМ. обычно обладают специфическими свойствами, которые невозможно получить без применения РЗМ (например, цериевые стекла, не темнеющие под действием радиации).

В ряде случаев использование РЗМ предлагается взамен других материалов, так как для получения аналогичных требуемых характеристик применение РЗМ более эффективно (регулирующие стержни с европием взамен гафния или боросодержащих сталей).

Высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ряда изотопов РЗМ обеспечивает возможность их использования в реакторостроении для изготовления регулирующих стержней атомных реакторов и конструкционных материалов, служащих для биологической защиты персонала от воздействия нейтронного излучения. Обычно в регулирующих стержнях используются окислы РЗМ Gd2O3, Eu2O3, Sm2O3, которые в мелкодисперсном состоянии распределены в жаропрочной стали или в титане (так называемые «керметы»). Керметы отличаются удовлетворительными механическими свойствами и некоторые из них являются коррозионно-стойкими при испытаниях в воде при высоких температурах. Известны, например, керметы, состоящие из палладия и редкоземельных металлов - самария или гадолиния. Эти керметы приготавливаются методом внутреннего окисления РЗМ и весьма стабильны при высоких температурах. Металлической матрицей служит палладий.

Среди других конструкционных материалов следует также указать цериевые стекла, содержащие в своем составе CeO2. Они применяются для экранировки при работе с радиоактивными веществами, так как не мутнеют под действием ядерных излучений. Цериевые стекла обладают большой устойчивостью по отношению к в-излучению. Последнее вызывает быстрое потемнение обычных стекол, в частности стекол, в состав которых входит большое количество окиси бария (до 16%), применяемых в электровакуумной промышленности. Введение ~1% CeO2 в стекло устраняет его потемнение при облучении в-частицами.

Важным применением соединений РЗМ является изготовление специальных огнеупорных материалов для атомной энергетики. Окислы европия, гадолиния и самария имеют высокие точки плавления (выше 2000°) и большие значения сечения захвата тепловых нейтронов. Отрицательными свойствами этих окислов как огнеупорных материалов являются их хрупкость и недостаточная термостойкость.

Интересным является использование радиоактивных изотопов РЗМ в различных областях науки и техники. Естественные радиоактивные изотопы имеют только лантан, самарий и лютеций. Прометий не имеет ни одного стабильного изотопа.

Большинство изотопов РЗМ используется в качестве радиоактивных индикаторов при химических исследованиях и для определения малых количеств РЗМ с помощью активационного анализа. Сюда относятся изотопы: La140, Се141, Pm147, Pm149, Eu152, Sm153, Tb160, Dy164, Но166, Tu170, Lu175, Y90, Y91 и др.

Среди большого числа изотопов РЗМ имеются изотопы, обладающие особым г- и в-излучением и являющиеся сравнительно долгоживущими. Наиболее важными среди них являются Tu170, Eu152-154, Eu155, которые применяются для гамма-дефектоскопии, и Се141 или в смеси Се144 + Pr144, применяемые для источников в-излучения. Tu170 нашел широкое применение в медицине для создания портативных рентгенопросвечивающих аппаратов.

Некоторые из изотопов (например, Pm147), являясь источниками энергии, имеют низкую энергию в-частиц и совсем не имеют г-излучения, что дает возможность работать с ними практически без специальной защиты.

Изотопы самария, европия и диспрозия могут быть использованы в качестве детекторов слабых нейтронных потоков. Радиоактивные изотопы тулия, иттрия, церия и другие применяются для исследовательских и лечебных целей.

2. Теоретические основы расчета зонной структуры

.1 Решение уравнения Шредингера для кристалла

Модель свободных электронов используется для объяснения ряда свойств металлов, электроны которых можно считать свободными. При этом теория является сугубо квантовой, т.к. использует квантовую статистику Ферми-Дирака.

Введем понятие фазового пространства - это абстрактно материальное пространство обобщенных координат и импульсов. Оно вводится с целью определения (ориентации) микроскопического состояния системы [6]. Микросостояние системы определяется заданием координат и проекций импульсов:

(2.1)

Всех частиц N~1023. Для одной частицы элементарный объем фазового пространства запишется:

(2.2)

Как видно из (2.2), для одного электрона фазовое пространство является шестимерным. Оно содержит подпространство координат и подпространство импульсов:

.(2.3)

Однако, при переходе к сугубо квантовым объектам (электронам), появляется трудность, связанная с невозможностью одновременного точного определения координат и импульсов. Вследствие неопределенностей Гейзенберга:

(2.4)

(2.5)

В левой части находится минимальный объем фазового пространства для одной частицы, который получил название квантовой ячейки.

(2.6)

(2.6) - используется в квантовой статистике для подсчета числа микросостояний, а именно, т.к. на 1 микросостояние выпадает ячейка , то в элементе фазового пространства dГ будет находится число состояний dЩ.

(2.7)

Модель свободных электронов основана на следующих приближениях:

. Адиабатических - считается, что электрон перемещается в поле неподвижных ядер. Данное приближение основывается на следующем:

.

Сопоставление этих данных дает основание полагать, что электрон перемещается в поле неподвижных ядер.

. Электроны взаимодействуют только при соударении, на расстоянии кулоновским отталкиванием пренебрегают. По существу это приближение идеального газа.

. Электрон находится в потенциальной яме.

На каждом энергетическом уровне по 2 электрона с разнонаправленными спинами, вплоть до самого высшего уровня - уровня Ферми. Расстояние от уровня Ферми до потолка потенциальной ямы и есть работа выхода электрона из металла (фотоэффект).

Таким образом модель свободного электрона представляет собой по существу модель "желе", в котором находится неподвижно заряженные ионы в поле которых перемещаются валентные электроны. Электроны в указанной модели подчиняются статистике Ферми-Дирака [6].

(2.8)

Функция f(е) указывает среднее число фермионов в одном квантовом состоянии. Все фермионы подчиняются принципу запрета Паули (в одном состоянии не может находится более одного фермиона), т.е. f среднее принимает значение от 0 до 1.

При Т=0 K:

Это означает, что при 0 К все состояния, включая заняты.

При Т?0:

Т.е. электрон вблизи уровня Ферми вследствие теплового разогрева переходит на более высокие энергетические уровни.

Область размытия . При комнатных температурах , в то время как . Заметим, что именно те электроны, которые находятся вблизи уровня , на интервале определяют физические свойства металлов (электропроводность, теплоемкость, теплопроводность). Электронный газ в металлах является вырожденным - газ, который подчиняется квантовой статистике [6].

Рассчитаем при помощи квантовой статистики величину . Для этого воспользуемся:

В подпространстве импульсов выделим шар радиусом p. Это пространство является изотропным, тогда любое направление импульса является равновероятным. С точки зрения математики, это означает, что не имеет значения ориентация в пространстве. Используется только его абсолютная величина.

Усредняя по сферическим координатам:

(эта формула, получается, через объем шара ),

(2.9)

Подставим (2.9) в (2.7):

(2.10)

Сосчитаем число электронов для данных квантовых ячеек. Воспользуемся статистикой Ферми-Дирака (2.8):

Следовательно:

(2.11)

Внесем поправку применительно к модели "желе": на каждом уровне по 2 электрона с разными спинами.

(2.12)

Учтем, что при Т=0 К в интересующей нас области:

(2.13)

Будем полагать, что в пространстве импульсов все состояния заняты, вплоть до

(2.14)

Проинтегрируем (2.13) по всему фазовому объему.

(2.15)

V - объем всего газа.

Подчеркнем, что при интегрировании учитывается тот факт, что электроны не взаимодействуют друг с другом и интегрирование можно проводить для каждого электрона независимо.

(2.16)

Как видно из полученного результата, импульс Ферми зависит только от концентрации электронного газа.

(2.17)

Подставляя (2.16) в (2.14), получим:

(2.18)

Физический смысл: уровень Ферми - это максимальная кинетическая энергия при Т=0 К.

Чтобы получить электронный спектр (зависимость энергии от импульса), надо решить стационарное уравнение Шредингера:

(2.19)

В общем случае волновая функция является много электронной:

(2.20)

В нашей модели электроны не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, следовательно, каждый электрон можно рассматривать независимо от других и использовать одноэлектронное приближение.

Его суть: полагаем, что электрон движется во внешнем эффективном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.

(2.21)

Если воспользоваться приближением, для потенциальной ямы, то эффективный потенциал можно считать постоянным: . Эту постоянную в целях удобства можно считать равной нулю.

(2.22)

Подставим (2.22) в (2.19):

(2.23)

Будем искать решение в виде плоской волны:

(2.24)

- волновой вектор электрона в металле.

Электрон, согласно теории корпускулярно-волнового дуализма представляет волну де Бройля. Рассмотрим брусок металла в виде куба.

Волновая функция должна удовлетворять условию нормировки:

(2.25)

С физической точки зрения (2.25) означает, что вероятность нахождения отдельного электрона в бруске является вероятностью достоверного события.

(2.26)

(2.27)

Подставим (2.27) в (2.23):

(2.28)

(2.29)

Сопоставим (2.23) и (2.29):

(2.30)

(2.31)

Таким образом в модели свободных электронов каждое состояние фиксируется при помощи волнового вектора:

(2.32)

и определяется (2.31).

Воспользуемся циклическими условиями Борна-Кармана:

(2.33)

С точки зрения физики это означает, что вероятность нахождения электрона, к примеру в точке 0, такая же как и в точках А, В, С. Приближение свободного электрона - делокализованный электрон.

В (2.33) подставим плоскую волну.

Т.к. равны экспоненты, то и их показатели равны.

(2.34)

(2.35)

Их решение:

, где (2.36)

(2.37)

Подставим (2.37) в (2.31):

(2.38)

Если учесть, что - набор целых чисел, получим, что энергетический спектр (2.38), строго говоря, является дискретным.

Найдем минимальное расстояние между данными точками.

Т.к.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что энергетические зазоры между отдельными состояниями в k пространстве пренебрежительно малы по сравнению с максимальной кинетической энергией . В таком случае спектр называется квазинепрерывным.

(2.39)

Найдем максимальное значение волнового вектора. Но вначале докажем, что плоская волна является соответствующей функцией оператора импульса:

(2.40)

(2.40) - квазиимпульс.

(2.41)

2.2 Современные методы расчета зонной структуры. Теория функционала электронной плотности

Кристалл представляет собой систему, включающую в себя положительно заряженные ядра, а также электроны. Для нахождения электронного спектра такого рода системы необходимо решение многочастичного уравнения Шредингера [6].

(2.42)

- набор координат электрона.

- набор координат ядер.

При этом гамильтониан имеет вид:

(2.43)

- кинетическая энергия электронов.

- кинетическая энергия ядер.

- энергия межэлектронного отталкивания.

- энергия межъядерного отталкивания.

- энергия притяжения между ядрами и электронами.

В виду громоздкости данное уравнение неразрешимо. Для разрешения данного уравнения используют приближения:

а). Адиабатическое приближение: электрон перемещается существенно быстрее ядер. По этой причине можно рассматривать движение электрона в неподвижном поле ядер, т.е. разделить электронную и ядерную подсистемы и рассматривать их отдельно. С математической точки зрения это можно представить:

(2.44)

(3) - уравнение для электронных подсистем.

(2.45)

(2.46)

б). Одноэлектронное приближение (приближение самосогласованного поля).

(2.46) с математической точки зрения является еще достаточно сложным. По этой причине следующим шагом упрощения является предположение, что отдельный электрон перемещается в некотором внешнем поле, обусловленном силами межэлектронного отталкивания, а так же электрон-ядерного притяжения.

(2.47)

, следовательно:

(2.48)

2. Метод Хартри-Фока.

Хартри предложил многоэлектронную волновую функцию рассматривать в виде произведения одночастичных волновых функций для каждого электрона.

(2.49)

(2.50)

Используя дополнительные условия минимума электронной подсистемы,

(2.51)

Хартри получил следующее уравнение:

(2.52)

(2.52) - интегрально-дифференциальное уравнение.

Фок усовершенствовал данное уравнение используя принцип тождественности электронов. Т.к. электроны подчиняются принципу запрета Паули, то волновая многоэлектронная функция должна быть ассиметричной относительно перестановки координат двух электронов [6]. (2.49) - не учитывает принципа тождественности. Фок предложил:

(2.53)

Известно, что детерминант меняет свой знак при перестановке отдельных столбцов. Это и учитывает принцип тождественности.

Подставим (2.53) в (2.50) и потребуем минимума полной энергии .

- фокиан.

По сравнению с уравнением Хартри (2.52) в уравнении Хартри-Фока появилось дополнительное слагаемое, которое определяет так называемое обменное взаимодействие. При помощи численного решения данного уравнения получены волновые функции и энергетические уровни атомов и ионов всей периодической системы. Первые это сделали Герман и Скилман.

Выясним физический смысл обменного взаимодействия, которое является сугубо квантовым. Вследствие того, что электроны подчиняются принципу запрета Паули, в окрестности рассматриваемого отдельного электрона будет недостаток электронов с параллельной ориентацией спинов. Учтем то, что электрон находится в поле положительно заряженных ядер.

Т.к. из области ферми-дырки уходит определенное количество отрицательного заряда, то имеем избыток положительного. Таким образом, получили кулоновское притяжение между избытком положительного заряда внутри дырки и избытком отрицательного заряда за ее пределами.

Вывод: обменное взаимодействие является электромагнитным [6].

3. Метод Томаса Ферми

Является основным при расчетах электронной структуры кристалла, т.к. основной физической величиной фигурирующей в данном методе является плотность .

(2.54)

Отличительной особенностью является то, что в сравнении с волновой функцией это наблюдаемая величина. Она может быть определена экспериментально при помощи дифракции рентгеновских лучей. Это означает, что экспериментально можно восстановить распределение внутри кристалла и сопоставить с теоретическим значением (2.54).

Метод функционала плотности получил свое развитие на основе метода Томаса-Ферми, который появился в 30-х гг. Рассмотрим подробно суть статистической теории Томаса-Ферми [6]. Воспользуемся ранее полученным результатом для числа электронов в элементе состояний .

(2.55)

- функция распределения Ферми-Дирака.

(2.56)

(2.56)- среднее число электронов для одного состояния.

При Т=0 К.

В пространстве импульсов это обозначает, что существует сфера с радиусом , внутри которой все состояния являются занятыми.

По методу квантовых ячеек:

(2.57)

- концентрация электронного газа.

(2.58)

(2.59)

(2.59) - максимальная кинетическая энергия для свободных электронов.

С помощью полученных результатов можно объяснить некоторые свойства свободного электронного газа в металлах. Однако, при переходе к другим объектам (свободные атомы) электроны нельзя рассматривать как свободный электронный газ, т.к. они находятся в поле положительного ядра, и концентрация n является сугубо неоднородной .

Обобщим полученный результат (2.58) для неоднородного электронного газа. Томас и Ферми сделали это следующим образом:

(2.60)

(2.60) - приближение локальной плотности.

Они перенесли ранее полученный результат (2.58) для однородного газа на газ сугубо неоднородный, где . Естественно, что надо пересчитывать для каждой точки пространства. Вторым существенным моментом идеи Томаса-Ферми является введение энергии самого быстрого электрона.

(2.61)

Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием электрона с ядром. Из (2.61) следует:

(2.62)

(2.63)

Следует отметить, что величина является химическим потенциалом. Это означает, что она является частной производной полной энергии по числу частиц:

Томас и Ферми дополнительно воспользовались уравнением Пуассона, которое связывает и .

(2.64)

Домножим (2.64) на .

(2.65)

Где ( - потенциал)

Коль скоро есть величина постоянная, его можно поднести под оператор Лапласа.

(2.66)

Сопоставим (2.63) и (2.66). Найдем из (2.63) и из (2.66).

(2.67)

(2.68)

(2.69)

Заметим, что в теории Томаса-Ферми электроны находятся в сферическом поле ядра, потенциал которого равен:

(2.70)

(2.71)

(2.71) - уравнение Томаса-Ферми. Это обыкновенное дифференциальное уравнение второго порядка. Для упрощения расчетов (2.71) удобно привести к безразмерным координатам.

(2.72)

(2.73)

(2.74)

(2.75)

(2.76)

(2.75) и (2.76) - уравнение Томаса-Ферми.

Для численного решения (2.75) необходимо использовать два краевых условия.

1). , т.е.

).

xФ(x)0 0,1 0,6 1 2 5 10 161 0,882 0,562 0,425 0,244 0,0788 0,0244 0,0094

Для любого нейтрального атома имеется точное решение уравнения Томаса-Ферми.

Используя полученное решение можно восстановить распределение электронной плотности для любого нейтрального атома следующим образом:

(2.77)

(2.77) получается из уравнения Пуассона.

В качестве положительного момента теории Томаса-Ферми можно отметить то, что она дает возможность получить распределение всех электронов для произвольного атома, которое можно использовать для построения электронной плотности в кристаллах.

В качестве недостатка теории можно отметить, что в рамках теории Томаса-Ферми нельзя получить электронные плотности отдельных оболочек.

Следует отметить, что теория Томаса-Ферми стала фундаментом современной теории электронного строения твердых тел, а именно, теории так называемого функционала плотности.

4. Теория функционала плотности.

Теория функционала плотности является в настоящее время одним из ведущих научных направлений в теории твердого тела. В основу данного направления положен статистический метод Томаса-Ферми [5].

Основная задача статистического подхода Томаса-Ферми состоит в нахождении распределения электронной плотности, в частности, изолированного нейтрального атома. При этом все остальные характеристики системы однозначно определяются указанной функцией распределения. Рассмотрим метод Томаса-Ферми применительно к отдельному атому. Электронный газ будем считать однородным. Поверхность Ферми такого газа представляет собой сферу радиуса . Выделим элемент фазового объема:

(2.78)

В одной элементарной ячейке фазового пространства в основном состоянии находится два электрона. Тогда число электронов в объеме равно

(2.79)

и электронная плотность однородного газа запишется в виде

(2.80)

Предположение, что полученное соотношение (2.80) можно непосредственно применить для получения электронной плотности неоднородного газа , составляет суть т.н. локального приближения:

(2.81)

Максимальная кинетическая энергия равна

(2.82)

При этом электростатический потенциал, действующий на электрон в атоме, равен сумме ядерного потенциала и потенциала электронов:

(2.83)

С учетом (2.82) и (2.83) максимальная энергия электрона имеет вид:

(2.84)

Константа есть химический потенциал. Объединяя (2.81) и (2.84), получим уравнение:

(2.85)

Т.к. и связаны уравнением Пуассона (потенциал влияет на распределение плотности только вблизи ядра и для получения его можно опустить)

(2.86)

Данное уравнение и есть уравнение Томаса-Ферми, которое для сферически-симметричного случая используется в безразмерном виде:

(2.87)

где

(2.88)

Чтобы при потенциал переходил в потенциал ядра, необходимо использовать граничные условия в виде

Точно уравнение (2.87) решается только численным путем.

Рассмотрим возможность данного подхода для расчета полной энергии кристалла. Сначала найдем плотность средней кинетической энергии. Используя известное соотношение для средней кинетической энергии электрона однородного газа

(2.89)

где(2.90)

получим(2.91)

В локальном приближении плотность кинетической энергии запишется следующим образом:

(2.92)

Дальнейшим этапом развития метода Томаса-Ферми явилось введение Дираком обменных поправок. Выясним физическую сущность обменного взаимодействия. Вследствие принципа запрета Паули в окрестности электрона с определенным направлением спина будет создаваться область пространства, которая характеризуется недостатком электронов с аналогичным направлением спина. Другими словами, вокруг выбранного электрона образуется т.н. обменная дырка [5]. При этом результирующую плотность электронов внутри дырки можно записать в виде произведения плотности однородного газа (2.79) и парной корреляционной функции :

(2.94)

где (2.95)

Здесь функция равна Ѕ в центре дырки и равны 1 на границе дырки; - сферическая функция Бесселя, т.е.

(2.96)

Вследствие распределения электронной плотности в окрестности выбранного электрона произойдет «оголение» положительного фона. Плотность данного положительного фона согласно (2.94) запишется в виде:

(2.97)

Тогда обменная энергия равна энергии электростатического притяжения выбранного электрона в центре дырки с положительным зарядом (2.97). А именно, плотность обменной энергии будет равна:

(2.98)

Интеграл в (2.98) вычисляется аналитически. Окончательно получим, что

(2.99)

где

Использование локального приближения дает:

(2.100)

Следует отметить, что корреляция в движении электронов помимо запрета Паули дополнительно обусловлена кулоновским отталкиванием электронов. Этот дополнительный вклад называется корреляционной энергией. Данные эффекты более подробно будут обсуждаться ниже.

Таким образом, из уравнения Томаса-Ферми (2.87) можно рассчитать суммарную электронную плотность конкретного атома . Тогда кристаллическая электронная плотность в первом приближении вычисляется методом суперпозиции:

(2.101)

где суммирование производится по узлам кристаллической решетки. Полную энергию кристалла в основном состоянии можно представить следующим образом:

(2.102)

Здесь второе слагаемое обусловлено электрон-ядерным взаимодействием ( - потенциал всех ядер), третье - межэлектронным отталкиванием, пятое - межядерным отталкиванием.

Отличительной особенностью полученной формулы (2.102) является то, что для конкретной структуры и химического состава полная энергия является функционалом распределения электронной плотности , т.е.

(2.103)

Для численного самосогласованного решения многочастичного уравнения (2.103) необходимо свести его к одноэлектронной задаче. При этом в качестве величины следует рассматривать одночастичную электронную плотность. В этом направлении дальнейшее развитие теории Томаса-Ферми получила работах Хоэнберга и Кона. В основе современного варианта функционала плотности лежит теорема Хоэнберга-Кона: свойства неоднородной системы взаимодействующих электронов в основном состоянии определяются распределением электронной плотности. Математически данное утверждение можно сформулировать следующим образом: свойства данной многоэлектронной системы являются функционалом одночастичной электронной плотности. Полная энергия системы запишется как:

(2.104)

где - внешний потенциал, - функционал, выражающий внутренние свойства системы, замкнутое выражение которого в общем случае неизвестно. Функционал включает следующие компоненты энергии: кинетическую, обменно-корреляционную и энергию межэлектронного отталкивания. Часто для обменно-корреляционной энергии используется приближение локальной плотности (2.81), которое сводится по существу к отождествлению неоднородной электронной плотности в каждой точке системы плотностью однородной системы (2.80). Такая механическая замена плотности неоднородной системы постоянной плотностью оказалась весьма успешной при расчете зонной структуры полной энергии, упругих свойств веществ в основном состоянии. Оказалось, что область применимости функционала локальной плотности достаточно широка, включая неоднородные многоэлектронные системы. При этом существуют лишь качественные обоснования в пользу приближения локальной плотности. Они в общем случае сводятся к тому, что радиус обменно-корреляционной дырки не является чувствительным к деталям распределения электронной плотности. Выявлены области -диаграммы, благоприятные применимости локального приближения, а также выяснены механизмы появления нелокальности, в частности, совпадение величин радиуса экранировки Дебая и масштаба неоднородности. По всей видимости, приближение локальной плотности следует все-таки рассматривать как исключение, а не как общий прием в расчетах зонной структуры. В связи с этим в каждом конкретном случае приближение локальной плотности требует подтверждения своей эффективности. Вместе с тем в рамках данного приближения успешно были проведены расчеты электронной структуры простых и переходных металлов, а также полупроводников. Следует отметить, что в ряде полупроводников рассчитанная ширина запрещенной зоны получается заниженной по сравнению с экспериментально измеренной. Это объясняется тем, что собственные значения энергии одноэлектронного уравнения в приближении функционала локальной плотности не совсем адекватно отражают картину реального одночастичного спектра возбуждений [5].

Следует отметить, что стандартная зонная теория, успешно применяемая к полупроводникам и простым металлам, не позволяет в полной мере объяснить свойства веществ с сильными электронными корреляциями. Ее ограниченные возможности обусловлены тем, что в стандартной расчетной схеме сильные электронные корреляции не учитываются.

Современная зонная теория основана на так называемом приближении функционала плотности, в рамках которого полная энергия электронной подсистемы (2.104) кристалла в основном состоянии (Т=0К) выражается как функционал распределения электронной плотности:

(2.105)

где энергия Хартри обусловлена кулоновским отталкиванием валентных электронов:

(2.106)

Энергия обусловлена кулоновским взаимодействием положительно заряженных ионов и газа валентных электронов:

(2.107)

Точные выражения для функционалов кинетической и обменно-корреляционной энергий неизвестны. Истинное распределение плотности электронов задается минимумом функционала

(2.108)

В качестве первого шага при устранении указанных трудностей Кон и Шем предложили рассматривать электронную плотность как плотность взаимодействующих электронов:

(2.109)

где одноэлектронные волновые функции. При этом из условия (2.108) следует, так называемое одночастичное уравнение Кона-Шема

(2.109)

Здесь

(2.110)

Представляет собой эффективный потенциал, который «видит» рассматриваемый электрон в кристалле. При построении потенциала (2.110) возможны проблемы с нахождением обменно-корреляционного потенциала

(2.111)

Стандартная зонная теория предполагает использование для данного потенциала локальное приближение. В рамках данного приближения энергия обменно-корреляционного взаимодействия равна

(2.112)

где плотность обменно-корреляционной энергии является локальным функционалом плотности, зависящим только от плотности в локальной точке пространства . При этом величина определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа.

3. Расчет электрона энергетического спектра неодима

.1 Abinitio-расчеты физических свойств кристалла. Метод присоединенных плоских волн

Развитие возможностей ЭВМ сделало реальным проведение численных квантовомеханических расчетов физико-химических свойств кристаллов из первых принципов (ab initio-расчеты).

Полуэмпирические методы расчета спектров и термодинамических характеристик кристаллов, использующие надежно установленные опытные данные, сравнительно просто могут быть реализованы на ЭВМ и дают как правило численные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Отличительной чертой такого рода модельных подходов является их неуниверсальность, т.е. невозможность переноса используемых моделей от одного класса материалов к другому, отличающихся, в частности, типом химической связи. Основные причины отсутствия указанной переносимости полуэмпирический метод состоят в следующем. Во-первых, в классических модельных подходах используется достаточно много подгоночных параметров, выходящих за рамки теории. Во-вторых, на характеристики колебаний атомов в кристаллах существенное влияние оказывает электронная подсистема, в особенности обменно-корреляционное взаимодействие, строгое описание которого возможно только при помощью многочастичной квантовой теории [5].

В отличие от полуэмпирических методов более полно задачу получения численных данных о физических характеристик кристаллов можно решить при реализации на ЭВМ abinitio-расчетов, которые отличаются универсальностью и общностью. Аbinitio-расчеты - это такие схемы вычисления, которые используются в своей основе только законы и принципы квантовой теории, а также существующие в литературе атомной константы. Другими словами, задавая на входе программы химический состав и пространственную группу кристалла, на выходе имеем электронную структуру, энергию связи, упругие модули, фононный спектр и термодинамические свойства. Аbinitio-вычисления дают возможность привести анализ того, насколько адекватные и разумные физические принципы и предложения заложены в основу используемой физической теории. При этом такого рода микроскопические расчеты применимы для получения надежных данных о свойствах кристаллов, экспериментальное изменение которых затруднено, а также для численного моделирования с целью сознания новых материалов с заданными свойствами.

Следует отметить, что при указанном переходе теории на микроскопических уровень возникает ряд трудностей. Во-первых, требуется высокий уровень точности расчетов, т.к. в цепочке вычислений «зонная структура - энергия связи - фононный спектр термодинамика» суммарная погрешность очень быстро нарастает. При этом на каждом этапе вычислений следует проводить анализ точности используемых приближений, т.к. принципиально важно знать о доли вклада реализуемых приближений на окончательный результат. Только таким образом можно получить правильную физическую интерпретацию конечных числовых данных. А именно, обязательным является выявление того, что полученные численные характеристики физических свойств кристаллов действительно есть следствие достаточно хороших и разумных физических принципов, положенных в основу теории. Дело в том, что указанные характеристики могут оказаться случайностью на фоне взаимной компенсации погрешностей используемых в микроскопических расчетах упрощений и аппроксимаций. Во-вторых, в результате проведения abinitio-расчетов происходит неизбежная потеря присущей классических подходам наглядности (направленные химические связи, заряды на связях, эффективные заряды). При этом возникают дополнительные трудности при переходе физических понятий и представлений с языка микроскопической теории на традиционный язык химической связи и динамики решетки [5].

Метод присоединенных плоских волн (ППВ)

Несколько ранее Слэтер предложил в качестве базиса разложения волновой функции другой тип функций - так называемые присоединенные плоские волны. Прежде чем начать конструировать эти функции, целесообразно сначала выбрать какую-то аппроксимацию для потенциала, который будет использоваться в расчетах. Можно ожидать, что вблизи каждого ядра потенциал будет, скорее всего, сферически симметричным, а в пространстве между ядрами - слабо меняться. Поэтому естественно сконструировать потенциал следующим образом. Внутри сфер некоторого радиуса, окружающих каждое из ядер, будет считать потенциал точно сферически симметричным (радиус сфер должен быть достаточно малым, чтобы потенциалы, отвечающие различным атомам, не перекрывались), а в пространстве между сферами положим потенциал равным некоторой константе (рисунок 3). Обычно, конструируя истинный потенциал, которого можно было бы ожидать в кристалле, аппроксимируют его именно таким «ячеечным» потенциалом). Однако, постулируя такой потенциал, мы не можем производить точные самосогласованные расчеты. Кроме того, возникают серьезные трудности, если мы хотим обобщить теорию на случай неупорядоченных кристаллов, или кристаллов с дефектами. Для расчетов энергетической зонной структуры такая аппроксимация оказывается сама по себе очень хорошей, однако, затратив дополнительные усилия, удается даже несколько улучшить это «ячеечное» приближение [4].

Рисунок 3 - Схематическое изображение ячеечного потенциала.

Присоединенные плоские волны определяются следующим образом: в пространстве между сферами волновые функции представляются собой, очень, плоские волны. В интересующей нас области энергии строим также решения и для сферически симметричного потенциала. Коэффициенты перед этими функциями подбираются затем таким образом, чтобы волновая функция на поверхности сферы, переходя в плоскую волну, не испытывала скачка. Однако избежать таким образом разрывности производной не удается. Собственные функции электронов, отвечающие данной энергии, могут быть точно разложены по таким ППВ. При этом ППВ заменяются нам в расчетах плоские волны. Как и в случае ПВ, требуется лишь ограниченное число членов суммы, и поэтому для расчета энергетических зон метод ППВ является очень эффективным. Однако для точных расчетов приходиться использовать быстродействующие вычислительные машины.

Если известен потенциал, который «видят» электроны проводимости, то с идейной точки зрения самым простым из всех методов расчета зонной структуры является метод плоских волн [4].

Возьмем в качестве потенциала суперпозицию потенциалов свободных атомов . Каждый из этих потенциалов должен уже содержать обменное взаимодействие, например в приближении свободных электронов, плотность которых равна плотности электронов в данном изолированном атоме. Полный потенциал можно записать в виде

(3.1)

где суммирование производится по всем - координатам N атомов. Мы будем разлагать волновые функции по нормированным плоским волнам

(3.2)

где, - нормировочный объем (объем кристалла). Тогда любую собственную функцию можно записать в виде

(3.3)

Подставим это выражение в уравнение Шредингера:

(3.4)

Умножая его слева на

(3.5)

и интегрируя по всему объему, получаем систему линейных уравнений для коэффициентов разложения :

(3.6)

Рассмотрим какой-нибудь коэффициент , не равный нулю, для которого лежит в зоне Бриллюэна. Уравнение (3.6) связывают только такие и , для которых и отличаются на вектор обратной решетки. В этом легко убедится, если расписать матричный элемент V:

(3.7)

Для удобства поменяем местами суммирование и интегрирование, а также умножим и разделим каждый член суммы на exp[]. Тогда

(3.8)

Представили нормировочный объем в виде произведения числа атомов N на атомный объем . Нормированная на число атомов сумма, стоящая перед интегралом, появляется обычно в теории дифракции и называется структурным фактором. Структурный фактор содержит сумму по всем положениям атомов. Следовательно, можно записать в виде , где - вектор трансляции, характеризующий положение одного атома в ячейке; представляет собой линейную комбинацию целого числа примитивных векторов трансляций решетки. Если в примитивной ячейке содержится более одного атома, то каждой трансляции решетки будут отвечать один или более векторов , характеризующих положение этих атомов в примитивной ячейке по отношению к первой. Тогда структурный фактор можно представить в виде двойной суммы по векторам трансляций решетки и по векторам в каждой примитивной ячейке. Последняя сумма будет одинаковой для всех примитивных ячеек, и ее можно вынести из-под знака суммы по векторам трансляций [4]. Если выразить векторы трансляций через соотношение:

(3.9)

то структурный фактор можно будет представить в виде произведения:

(3.10)

Подставляя и из (3.11) и (3.12):

(3.11)

где - целые числа, а

(3.12)

мы найдем, что, если векторы и отличаются на вектор обратной решетки, то каждый из членов второй суммы есть единица, и вся сумма равна числу примитивных ячеек в кристалле. С другой стороны, если разность не равна вектору обратной решетки, то вторая сумма выражается в виде произведения суммы трех геометрических прогрессий, из которых по крайней мере одна обращается в нуль. Отсюда мы заключаем, что величина равна нулю, если не есть вектор обратной решетки. Таким образом, для данного в уравнении (3.6) остаются члены только с такими , для которых отличается от на вектор обратной решетки.

Это обстоятельство, конечно, чрезвычайно упрощает уравнение (3.6), уменьшая число членов в нем в огромное число раз, равное количеству ячеек в кристалле. И все-таки остается еще бесконечно много различных .

Однако, матричные элементы очень быстро убывают, когда разность делается достаточно большой. Поэтому можно оборвать сумму по , оставив в ней только несколько сотен членов. В результате получим систему из нескольких сотен уравнений, которые с помощью вычислительной машины можно решить и найти несколько сотен неизвестных. Для каждого вектора в зоне Бриллюэна существует своя система уравнений. Решив эти уравнения, бы получили несколько сотен значений энергии в первых нескольких сотнях зон. В принципе все эти вычисления можно было бы выполнить, и нашли бы энергетическую зонную структуру как функцию от . Видим, что этот довольно простой в идейном отношении метод сопряжен с необычно длительными численными расчетами. Другие методы не проще этого, но обладают значительно лучшей сходимостью благодаря выбору в качестве базиса для разложения в ряд более системы функций [4].

3.2 Расчет электрона энергетического спектра неодима

Зонная структура для неодима была получена на основе рассчитанного распределения электронной плотности (использовался программный комплекс Abinit). Общепринятое обозначение характерных точек зоны Бриллюэна представлено на рисунке4.

Рисунок 4- зона Бриллюэна для гексагональной
кристаллической решётки

Результаты расчёта зонной структуры представлены на рисунке5 (диаграмма построена встроенными средствами комплекса Abinit).

Рис. 5- Зонная структура неодима

На рис. 6 представлены результаты расчётов плотности электронных состояний неодима.

Е(эВ)

Рисунок 6- Плотность электронных состояний неодима (сост/эВ·яч)

Как видно из рисунка5, неодим является металлом. При этом уровень Ферми проходит через минимум кривой плотности электронных состояний (рисунок6). Данное обстоятельство свидетельствует о том, что неодим является плохим проводником, что согласуется с существующими опытными данными (и ). Как уже упоминалось, плохая проводимость - это отличительная черта всех редкоземельных металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве заключения будут перечислены основные релультаты выполненной работы.

1.Изучены физические свойства редкоземельных металлов, особое внимание уделено уникальным свойствам неодима.

.Изучены основные аспекты применения РЗМ в промышленности.

.Изучена теория метода расчёта (теория функционала плотности и метод ППВ).

.Проведены расчёты зонной структуры и плотность электронных состояний неодима.

Анализ полученной теоретически электронной структуры позволяет сделать вывод:

·уровень Ферми проходит через минимум кривой плотности электронных состояний; это означает, что неодим является плохим проводником, что согласуется с существующими опытными данными.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Савицкий, Е. М. Сплавы редкоземельных металлов / Е. М. Савицкий [и др.]. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. - 268 с.

2.Редкоземельные металлы. / Сост. Ф.Х. Спеддинг, А.Х. Даан. - М.: Металлургия, 1965. - 610 с.

3.Вопросы теории и применения редкоземельных металлов / Под ред. Е. М. Савицкого, В. Ф. Тереховой. - М.: Наука, 1964. - 271 с.

4.Харрисон, У. теория твердого тела /Р.А.Суриса. - М.:Издательство-Мир, 1972. - 616

5.Ревинский, А.Ф. Квантовая теория динамики кристаллической решетки / А.Ф. Ревинский. - Брест.: Изд - во БрГУ, 1988. - 125 с.

.Ревинский, А.Ф. Основная теория твердого тела / А. Ф. Ревинский. - Электр.изд. - во БрГУ, 2009. - 300 с.

7.http://neodim.info/sv.php

Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина» Физически

Больше работ по теме: