Дослідження екситонних станів у шаруватих напівпровідникових кристалах

 

Реферат

В курсовій роботі розглянуто теорію шаруватих кристалів та екситон-фононної взаємодії. Встановлено вигляд функції форми екситонної смуги поглинання для вищих екситонних станів та проаналізовано вплив температури і екситон-фононної взаємодії на її вигляд. Розрахунки виконано із використанням моделі екситона Ваньє - Мотта та аналізується вплив повздовжніх оптичних фононів у шаруватому напівпровіднику InSe та проведено порівняння результатів отриманих для ізотропного йодного напівпровідника CdS. Виконана робота дозволяє стверджувати те, що фононний вплив проявляється у довгохвильовому зміщенні смуг екситонного поглинання. Величина зміщення різна для різних екситонних станів, що може стати причиною порушення серіальних закономірностей спектру екситонних смуг, а також по-різному залежить від температури.

Сторінок - __, рисунків - 10.

Ключові слова: екситон - фононна взаємодія, шаруваті кристали.

Зміст

Вступ

Розділ 1. Особливості кристалічної структури та фононного спектру шаруватих кристалів

1.1 Структура шаруватих кристалів

1.2 Фононні стани кристалічної гратки

1.3 Особливості фононних спектрів шаруватих напівпровідників

Розділ 2. Формування екситонних станів у кристалах

2.1 Без струмові збудження електронної системи у кристалах

2.2 Екситони Френкеля

2.3 Екситони Ваньє-Мотта

2.4 Екситон - фононна взаємодія

2.5 Екситонний спектр в шаруватих кристалах

2.6 Розрахунок та аналіз результатів

Висновки

Література

Вступ

Бурхливий розвиток мікроелектроніки, оптоелектроніки і квантової електроніки, планарної та інтегральної оптики зумовлений досягненнями напівпровідникового матеріалознавства, які дозволяють покращення характеристик існуючих і створення нових напівпровідникових приладів. Це, в свою чергу, забезпечується поглибленим вивченням фізичних явищ та процесів, що відбуваються у напівпровідникових кристалах. Одним із важливих інструментів досліджень такого типу є екситонна спектроскопія, оскільки екситони у напівпровідниках виступають у якості високочутливого мікрозонда, що дозволяє одержати інформацію про кристалічну та зонну структуру кристалів, стаціонарні стани теплових та електромагнітних збуджень, взаємодію, а також вплив на них різноманітних зовнішніх чинників. [1]

Вивчення особливостей оптичних, у тому числі й екситонних, спектрів поглинання дає уявлення про стан і характер руху часток у кристалі, а також механізми взаємодії між ними. Ця інформація важлива як з наукової точки зору, так і з практичної, оскільки може знайти застосування при створенні твердотільних елементів електронно-оптичної техніки. На даний час відомо багато експериментальних і теоретичних робіт, завдяки яким досягнуто розуміння фізичних процесів, що лежать в основі явища оптичного поглинання в ізотропних напівпровідниках і діелектриках. [13] Проте в природі існують речовини, які за своєю будовою займають проміжне місце між іонними і молекулярними сполуками, між тривимірними і двовимірними структурами - шаруваті кристали. Дослідження їх властивостей триває уже понад тридцять років, [2] проте залишається актуальним до цих пір внаслідок важливих особливостей таких кристалів, що робить їх привабливими обєктами як для практичного використання. Зокрема, останнім часом велика увага приділяється вивченню структури і властивостей галогенідів важких металів з метою їх практичного використання в таких областях як мікроелектроніка (фотошаблони, елементи мікросхем), оптотехніка (голографічні решітки, дзеркала і лінзи, мікрошкали), літографія (офсетні форми), обчислювальна техніка (компактне середовище для збереження інформації). Існуючі галоїдно-срібляні фотоматеріали не в змозі забезпечити зростаючі потреби промисловості внаслідок дефіциту срібла на світовому ринку і зростаючих вимог щодо щільності запису інформації, роздільної здатності і т.п. Тому пошук і розробка нових без срібляних реєструючих середовищ, придатних для запису інформації є актуальною задачею. Вимогам, що висуваються до таких середовищ, цілком відповідають галогеніди важких металів, зокрема такі, як PbI2 і SnI2, а також тришарові структури напівпровідник-метал-діелектрик на їх основі.

шаруватий кристал екситонний спектр

Розділ 1. Особливості кристалічної структури та фононного спектру шаруватих кристалів

Шаруваті напівпровідники є унікальними кристалічними структурами для вивчення фізичних властивостей сильноанізотропних кристалів оптичними методами. Різний порядок сил взаємодії між атомами в межах шарового пакету і між ними приводить до специфічних аномалій в електронному і коливному спектрах шаруватого кристала. До найбільш яскравих і надійно встановлених особливостей таких кристалів можна віднести сильну анізотропію ефективних мас носіїв заряду, а також появу низькоенергетичних мод в коливному спектрі кристала. Це повязується з особливістю вигляду енергетичних спектрів електронної і фононної систем, характерною для двовимірних структур. Проте, у багатьох шаруватих напівпровідниках ці спектри виявляють ознаки, характерні для тривимірних анізотропних структур. Одним з найбільш суперечливих з цієї точки зору є дийодид свинцю, дослідженню властивостей якого присвячено чимало робіт, як теоретичних, так і експериментальних [2,3], у тому числі й виконаних в останні роки [4,5]. Ці кристали вирізняється серед інших багатьма своїми властивостями, зокрема суттєвими особливостями оптичних, в тому числі і екситонних, спектрів не всі з яких трактуються однозначно [2,6]. До таких належать і спостережувані [7] аномалії температурної залежності положення і форми смуг екситонного поглинання.

1.1 Структура шаруватих кристалів

Основна особливість шаруватих кристалів полягає в тому, що вони характеризуються надзвичайно великим відношенням площі поверхні до обєму та природною чистотою стану поверхні. Це повязане зі специфічним розташуванням атомів у вигляді шарових пакетів, у межах яких між атомами встановлюються сильні іонно-ковалентні звязки, а між ними - слабкі Ван - дер - Ваальсівські. З цієї причини вільні поверхні таких кристалів не мають обірваних звязків і тому характеризуються низькою шорсткістю, що робить їх привабливими, наприклад, при виготовленні фотоприймачів, оскільки вони не потребують складної спеціальної підготовки поверхні. Велике відношення площі поверхні до обєму, обумовлене великими відстанями між шаровими пакетами і слабкістю звязків між ними, визначає високі адсорбуючі властивості шаруватих кристалів. Це дозволяє легко вводити домішки у простір між шаровими пакетами, що успішно використовується при їх інтеркаляції з метою одержання нових матеріалів з потрібними властивостями [8].

В наш час відомо велику кількість кристалів із шаруватим типом кристалічної решітки. Найпростішою є структура графіту та нітриту бора (Рис.1)

Рис. 1. Кристалічна структура графіту С та нітриту бора ВN

Решітки цих кристалів складаються із двомірних послідовностей шестикутників в вершинах яких розташовані атоми.

Відстань між атомами в площині шарів помітно менша за між шарові відстані. В графіті атоми в шарі знаходяться на відстані 1,421 Å, а відстань між шарами - 3,3 Å; відповідно в нітриті бора 1,421 Å та 3,33 Å.

Схожою структурою володіють всі шаруваті кристали, однак шар в кожному із них вміщує по три і більше атомних площин. На рис.2 приведені кристалічні структури деяких бінарних шаруватих напівпровідників.

Рис. 2. Кристалічна структура шаруватих напівпровідників MoS2, GaSe, GaTe. (масштаб на витримано)

В усіх шаруватих кристалах відстані між шарами майже такі самі, як і в графіті, однак відстані між атомами в межах шару більші. Слабо звязані між собою шари однакової структури утворюють тримірний кристал. Стикування шарів один з одним може бути різною, шаруваті кристали, як правило, утворюють політипи. Оскільки головну увагу ми будемо приділяти шаруватим напівпровідникам групи А3В6, розглянемо їх структуру більш детально.

Усередині шарів звязок має йонно - ковалентний характер, між шарами взаємодія здійснюється переважно силами типу Ван - дер - Ваальса з невеликою добавкою кулонівських сил. GaSe, GaS і InSe володіють однаковою структурою шару.

Атомні площини у шарах розташовуються в напрямку, перпендикулярному шарам (напрямок осі симетрії) у послідовності аніон - катіон - катіон - аніон (наприклад, в GaSe: Se - Ga - Ga - Se). Просторова група група симетрії шару в усіх трьох кристалах - D13h (6m2). При цьому три аніона разом з атомом металу утворюють тетраедр. Селенід галію кристалізується в чотирьох різних політипах (представлених на рис.3): ?-політип з просторовою групою симетрії D46h (6/mm) і вміщує два шари в елементарній комірці, так же як і ?-політип просторової групи симетрії D13h. ?-політип ромбоідичної структури C53v (3m), вміщує три шари в елементарній комірці, а гексагональний ?-політип C46v (6mm) - чотири.

Рис. 3. Схематичне представлення різних типів стикування шарів в CaS (?-політип), GaSe (?-,?-,?-,?-політипи), InSe (? - і ?-політипи).

У всіх випадках в елементарну комірку з кожного шару входять два атоми селену та два атоми галію. Найбільш дослідженим із структурної точки зору на сьогоднішній день є селенід галія. [7]

1.2 Фононні стани кристалічної гратки

Явище поглинання світла кристалічною структурою можна повязувати не лише з можливістю збурення електронної системи кристалу зовнішнім електромагнітним полем, також може зазнавати змін і стан фононної системи, так що за рахунок енергії поглиненого фотона у кристалі можуть виникати додаткові фонони.

Якщо кристал з іонним типом звязку знаходиться у зовнішньому електричному полі, то різнойменно заряджені іони змістяться під дією сил поля у протилежних напрямках - виникне електричний дипольний момент. Тоді падаюча на кристал електромагнітна хвиля, змусить іони ґратки коливатися з частотою зміни зовнішнього поля. Робота, яку виконує поле для виникнення і підтримання таких коливань, здійснюється за рахунок енергії хвилі. Отже, електромагнітна хвиля втрачає енергію при поширенні її у кристалі - поглинається системою змінних диполів. Внутрішня енергія кристалу при цьому зростає за рахунок збудження у ньому коливних станів - оптичних фононів.

Нехай у результаті елементарного акту поглинання світла граткою зникає фотон з енергією h? і хвильовим вектором , а у кристалі виникає фонон у стані . При цьому повинні виконуватися закони збереження енергії h? = ћ? та імпульсу , звідки . Внаслідок того, що для збудження коливного руху необхідно долати сили пружних взаємодій між атомами, значно менших, ніж сили взаємодій між електронами та ядрами, енергія фононів істотно менша від енергії збудження електронних станів за механізмом міжзонних переходів і складає величину близько 0,01 еВ. Тому значення фононних частот відповідають ІЧ-області спектра. Відповідно, значення хвильових векторів фотона, що поглинається, і фонона, що виникає при цьому, дуже малі. Оскільки енергія акустичного фонона з дуже мала, то це означає, що у результаті поглинання електромагнітної хвилі можуть збуджуватись тільки оптичні фонони. Сильне поглинання на частотах поперечних оптичних коливань зареєстроване у сполуках елементів III і V та II і VI груп з іонно-ковалентним типом звязку.

У ковалентних кристалах, таких як Si та Ge, поглинання, викликане збудженням коливань ґратки, також спостерігається, причому у досить широкій спектральній області, хоча і значно слабше, ніж в іонних. Воно повязане з тим, що електромагнітні хвилі здатні взаємодіяти і з акустичними коливаннями, які спричиняють періодичні зміни розподілу густини заряду у кристалі, що супроводжується появою змінного електричного поля і, як наслідок - поглинанням енергії хвиль. Із закону збереження імпульсу випливає можливість такого поглинання за участі не одного, а принаймні двох фононів: при з рівності

(1.1)

випливає . Закон збереження енергії у цьому випадку має вигляд

(1.2)

де ?1 і ?2 - частоти фононів, що народжуються у результаті зникнення фотона. Взагалі кажучи, вони можуть належати різним гілкам закону дисперсії, наприклад, один - оптичній, а другий - акустичній.

У наведених схемах розглядаються тільки процеси поглинання світла, повязані з народженням фононів. Це має місце за умови низьких температур, коли відсутнє термічне збудження коливного руху. Проте при високих температурах рівноважні концентрації фононів великі, так що можливими стають процеси поглинання фотона і фонона

(1.3)

енергія яких передається народженому фонону з близьким значенням хвильового вектора.

1.3 Особливості фононних спектрів шаруватих напівпровідників

Порядок сил взаємодії між атомами в межах шарового пакета і між ними різний, структурні елементи шаруватого кристала знаходяться в сильно неоднорідному силовому полі. Тому при розгляді можливих зміщень їх відносно положень рівноваги треба брати до уваги деформації не тільки розтягу і стиснення, але й згину шарового пакета, внаслідок чого спектр нормальних коливань шаруватих кристалів набуває характерної особливості - появи додаткових, порівняно з звичайними тривимірними кристалами, коливань з малою енергоємністю - згинних хвиль ("мембранний ефект) [2]. Важливою рисою, притаманною тільки цьому типу коливань є їх строга поляризація вздовж головної осі кристала. Існування згинних хвиль, які відносяться до акустичного фононного спектра і описуються квадратичним законом дисперсії, підтверджене експериментальними дослідженнями температурної залежності теплоємності в кристалах з різним "ступенем шаруватості, як CdI2, CdCl2 і CdBr2 та непружного розсіювання нейтронів у цілому ряді шаруватих кристалів [2]. В той же час, значна кількість їх свідчить про відсутність чітко вираженої згинної хвилі в коливному спектрі, наприклад, PbI2, GaS, GaSe, InSe та GaTe. Проте деякі фізичні властивості, зокрема, оптичні, магніторезонансні і кінетичні таких кристалів володіють особливостями, притаманними тільки низьковимірним структурам. Сюди відноситься також низка експериментально зареєстрованих низькотемпературних аномалій в інтегральних характеристиках екситонної смуги поглинання, наприклад, наявність температурної залежності площі під кривою екситонного поглинання і аномальне температурне зміщення екситонних смуг поглинання. Причому всі температурні зміни такого типу відбуваються на фоні незмінної величини напівширина екситонної смуги поглинання, а також їх відсутності для тривимірних напівпровідникових кристалів. Іншою важливою особливістю фононного спектра шаруватих кристалів є наявність низькоенергетичних оптичних фононів, що відповідають коливанням шаруватих пакетів один відносно іншого [9]. Велика відмінність між пружними постійними в межах шару і між ними дає підставу розділити коливання атомів гратки на внутрішньошарові і міжшарові. Структура більшості політипів шаруватих кристалів, у тому числі й PbI2, характеризується тим, що їх елементарна містить декілька трансляційно-нееквівалентних шарових пакетів. Це створює умови того, що вздовж напрямку головної осі гексагональної зони Бріллюена акустична гілка фононів, яка відповідає трансляційним зміщенням атомів в одному шаровому пакеті, зазнає давидівського розщеплення і породжує гілку оптичних коливань з дуже низькими частотами (8.25 см-1) [9]. Вказані особливості фононної підсистеми можуть бути причиною особливостей в динамічних властивостях екситонів, зокрема, в процесах екситон-фононній взаємодії. Вони можуть проявлятись, наприклад в температурній залежності параметрів екситонної смуги поглинання, тобто, в процесах, повязаних з перетворенням енергії електромагнітної хвилі в енергію теплових коливань атомів ґратки.

До теперішнього часу накопичений досить повний експериментальний матеріал про коливальні спектри бінарних шаруватих напівпровідників групи А3В6. Ширини заборонених зон Ga, GaSe, InSe й GaTe такі, що використання лазерів з випромінюванням у видимій і ближньої інфрачервоної області спектра дозволяє реєструвати спектри комбінаційного розсіяння світла. [10] Наявність зразків необхідних розмірів (аж до 1 x 1 x 1 см3) полегшили проведення надійних поляризаційних вимірів відбивання світла в області залишкових променів. У літературі приводяться численні, відомості, що у цілому погоджуються між собою, про частоти довгохвильових фононів у цих кристалах. Дані про поляризацію лінії в спектрах комбінаційного розсіювання і спектрах відбивання, розглянуті спільно з встановленими в результаті теоретико-групових обчислень, правилами відбору, дозволили зіставити кожній експериментально виявленій лінії певне нормальне коливання. Значення частот фононів неактивних у комбінаційному розсіюванні і інфрачервоних експериментах наведені відповідно до обчислень [10], виконаним у рамках моделі лінійного ланцюжка.

Характерною рисою спектра фононів більшості шаруватих кристалів є існування низькочастотних мод, яким відповідає зсув шарів один відносно одного, як жорстких молекул. Атоми, розташовані усередині шару, при коливаннях не зміщуються один відносно одного. Визначення величин між шарових частот дозволило порівняти міжшарову взаємодію із силами, що звязують атоми усередині шарів у різних кристалах. Скориставшись простими моделями силових постійних, автори оцінили окремо константи, що характеризують взаємодію між атомами, розташованими усередині й на границях шарів. Для цих двох випадків використалися різні досить грубі, але однакові для різних кристалів моделі. Виявилося, що відношення силових постійних що характеризують між шарову (k0) взаємодію й взаємодію атомів усередині шару (k1 - зсувна постійна), близькі за порядком величини для всіх халькогенідів, істотно менші у графіті. У графіті в середині шару атоми звязані сильніше, ніж у халькогенідних шаруватих напівпровідниках. Міжшарові моди в шаруватих напівпровідниках можна порівняти з низькочастотними коливаннями в молекулярних кристалах, в яких також існує два типи відмінних за величиною сили взаємодії між різними групами атомів.

Розділ 2. Формування екситонних станів у кристалах

2.1 Без струмові збудження електронної системи у кристалах

Основи теорії екситонів були сформульовані в тридцяті роки Френкелем, Пайерлсом і Ваньє. У своїх роботах ці автори спробували проаналізувати питання принципової важливості: який механізм поглинання видимого або ультрафіолетового світла даної довжини хвилі чистими ізоляторами? Куди подінеться поглинена енергія? У випадку ізольованих атомів і молекул відповіді на ці питання вже були відомі. У випадку ж твердих тіл теорія навіть якісно не могла пояснити експериментальні факти. У деяких твердих тілах спостерігаються своєрідні поляризаційні залежності й незвичайні залежності від прикладеного магнітного поля. Нерідкі випадки, коли в кристалів відсутнє випромінювання після їхнього збудження. У звязку з останнім з метою перевірки теоретичних уявлень про долю поглиненої енергії були початі численні експерименти із кристалами певної складу, у яких домішка відігравала роль центрів захоплення енергії електронного збудження.

Процес поглинання світла у твердих тілах можна спробувати представити як процес поглинання світла в щільному газі. Таке уявлення, очевидно, справедливо у випадку домішкового поглинання, коли спостерігаються широкі лінії й нерідко відсутнє випромінювання. Це фактично свідчить про сильне збурення, що відчувається атомом або молекулярним комплексом у кристалі. У випадку же ідеального кристала картина істотно інша. Її краще зрозуміти, якщо провести аналогію з фононами. Відомо, що нормальні коливання кристала не можна описувати амплітудами зсувів окремих атомів. Трансляційна симетрія решітки вимагає, щоб правильні нормальні координати були лінійними комбінаціями цих зсувів, так що кожної з них відповідає певний вектор у просторі зворотної решітки. Так само описується справа й з електронними збудженими станами ідеального кристала: їх не можна описувати збуреннями, локалізованими на окремих молекулах. Такі стани кристала були б виродженими, причому кратність виродження була б рівною числу молекул у кристалі. Правильні ж стаціонарні стани збудженого кристала повинні бути лінійними комбінаціями локалізованих збуджених станів, причому кожне з них буде характеризуватися своїм хвильовим вектором. Сформовані з таких станів, що рухаються, хвильові пакети, які Френкель назвав "екситонами", можуть рухатись по кристалу, як "частки" електронного збудження.

Хвильові властивості екситону, таким чином, є наслідком лише трансляційної симетрії решітки й не залежать від природи "локалізованого збудження". У дійсності уявлення про локалізоване збудження, як про збуджений стан окремого атома, не завжди є хорошим наближенням. Ваньє показав, що екситон можна розглядати із трохи іншої точки зору: а саме, як звязані один з одним електрон у зоні провідності й дірку у валентній зоні, які, однак, можуть бути розділені значною відстанню. Така звязана пара може переміщатися по кристалу, маючи повний хвильовий вектор . Точки зору Френкеля й Ваньє не настільки вже суперечать одна одній, як це може здатися з першого погляду. Дійсно, оскільки збуджений атом можна розглядати як іон й електрон, звязані разом кулонівським притяганням, екситони Френкеля й Ваньє відрізняються один від одного тільки величиною радіуса звязаного стану. Ця ситуація зображена на рис.1.

Рис.4. Два граничних випадки екситона малого та великого радіусів.

Пізніше ми побачимо, що модель, запропонована Ваньє, справедлива лише для екситонів великого радіуса, однак можна собі представити й екситони з радіусом звязаного стану проміжної величини. Зрозуміло, такі звязані стани, які охоплюють цілу область простору й здатні когерентно переміщатися в ньому, можливі лише у твердих тілах або в великих за розміром молекулах з упорядкованою структурою.

Незважаючи на те що уявлення про екситони було уведено давно, серйозна увага на них було звернено лише в 70-ті роки. Проте зараз немає жодної області фізики твердого тіла, де б їхня можлива роль не викликала б інтересу. Починаючи з роботи Хілша й Поля, були детально вивчені спектри основного поглинання світла в іонних кристалах й, зокрема, у лужно-земельних кристалах. У більшості випадків вони інтерпретуються за допомогою екситонів, радіус звязаного стану яких має проміжну величину в порівнянні з екситонами Френкеля й Ваньє. Ранні експериментальні і теоретичні роботи радянських авторів по дослідженню молекулярних кристалів передували широкому вивченню властивостей цих кристалів. Результати цих досліджень представлені в оглядах, Мак-Клюра і Вольфа. Вивчення питання про перенос енергії електронного порушення в таких кристалах становить значний інтерес із погляду біофізики, що вивчає аналогічні процеси в біологічних системах. Спектри поглинання кристалів з ковалентним звязком (таких, як Ge, Si, CdS) і іонних кристалів з великий діелектричної постійної (таких, як Cu2O) ретельно вивчалися протягом 60 - 70-х років. Результати досліджень інтерпретовані в рамках моделі Ваньє, більш жорстке формулювання якої було дано Дрессельхаузом й Эллиоттом. Роботи цього напрямку представлені в оглядах Гросса, Уета, Нікітіна і Мак-Ліна. У кристалах інертних газів екситони, електронна структура яких подібна зі структурою екситонів у лужно-земельних кристалах, уперше експериментально вивчалися Шнеппом і Дресслером, а теоретично докладно проаналізовані у рамках моделі Френкеля. Нарешті, у нормальних металах звичайні екситони мають занадто малий час життя, щоб їх можна було спостерігати експериментально, але в надпровідниках цілком можуть існувати екситони, побудовані із квазічасток, з енергією, що лежить в середині енергетичної щілини.

Дотепер теорія екситонів розвивалася у двох напрямках, які ми далі будемо називати теорією "структури екситону" і теорією "динаміки екситону". Завданням теорії "структури екситону" є вивчення низько розташованих збуджених станів ідеального кристалу, тобто знаходження хвильових функцій й енергії екситонів залежно від хвильового вектора . Теорія "динаміки екситонів" ставить своєю метою вивчення взаємодії екситонів між собою та з іншими частками й полями. Сюди відносяться питання про взаємодію екситонів з фотонами, з дефектами кристалічної решітки: дислокаціями, точковими дефектами й т.д. Зокрема, взаємодію екситонів з фононами може приводити до розсіювання екситонів, до утворення станів типу поляронних і навіть до появи поглинання там, де його не повинно бути внаслідок правила відбору. Важливе дослідження загальної проблеми екситон-фононної взаємодії було пророблено Хакеном і Тоедзавою. [10]

2.2 Екситони Френкеля

Першим поняття екситонного стану (коротко: екситон) означив радянський фізик Я.І. Френкель, який назвав екситоном безструмове збудження молекулярного кристала. До кристалів цього типу належать конденсовані середовища з впорядкованим розташуванням слабко звязаних між собою молекул, що дозволяє говорити про наявність у них кристалічної ґратки. Звязок між молекулами забезпечують сили, природа яких пояснюється дисипативною, індуктивною або орієнтаційною взаємодіями, називаються молекулярним або Ван - дер - Ваальсовим. Енергія такого звязку (робота, яку треба виконати для його розриву) становить 0,1 еВ (проти 10 еВ у кристалах з іонним або ковалентним звязком). Слабкість молекулярного звязку проявляється зокрема в тому, що збудження однієї з молекул кристалу (наприклад при поглинанні нею світла) не може змінити стану інших внаслідок взаємодії з ними.

Проте трансляційна симетрія кристалу передбачає еквівалентність усіх молекул кристалу. Це означає, що ймовірність збудження молекули внаслідок поглинання світла однакова для довільної з них. Тому воно не може бути локалізованим біля однієї з молекул, а буде поширюватись в кристалі у вигляді хвилі. Хвиля - це явище поширення у просторі коливань. Стосовно екситона Френкеля під нею розуміють процес поширення в кристалі коливань ймовірності збудження молекули.

На вказане явище можна дивитись і по-іншому, розуміючи під ним процес руху в кристалі від однієї молекули до іншої деякої частинки, яка володіє енергією, величина якої дорівнює енергії збудження. Поширення в кристалі збудження відповідає рухові цієї (уявної) частинки - екситона. Оскільки внаслідок поглинання світла молекули не іонізуються і не змінюють своєї маси, то рух екситона не супроводжується переносом ні електричного заряду, ані маси. Характерною особливістю екситонів Френкеля є їхня строга поляризація (тобто наявність у цієї квазічастинки дипольного електричного моменту) і те, що це збудження локалізоване біля молекули, переходячи від однієї до іншої. Тому їх називають ще екситонами малого радіуса.

2.3 Екситони Ваньє-Мотта

На існування подібного типу безструмового збудження у кристалах з іонним або ковалентним звязком вказав американський фізик Елліот, вивчаючи закономірності процесів поглинання світла напівпровідниковими кристалами. Взагалі кажучи, ці процеси дуже складні. Тому для розуміння суті явищ, що спричиняють поглинання світла кристалами, використовують ряд спрощень або, як їх називають, наближень. Одним з них є одно-електронне наближення, фізична суть якого полягає в тому, що взаємодія світла з електронною системою кристалу зводиться до зміни стану одного електрона внаслідок поглинання фотона. При цьому вважається, що стани усіх інших електронів кристалу залишаються незмінними. Насправді ж зміна стану одного електрона може спричинити зміну станів інших електронів. Формально цю зміну можна врахувати, якщо увести ефективну взаємодію між електроном, що перейшов у збуджений стан і вакантним станом, у якому він знаходився до збудження. Цей вакантний стан уособлює в собі поле всіх електронів окрім того, який під дією світла перейшов у збуджений стан.

Відомо, що одним із механізмів поглинання в напівпровідниках є так зване фундаментальне поглинання, яке полягає в тому, що кванти світла з енергією, рівною ширині забороненої зони Eg, поглинаються кристалом. Їх енергія витрачається на перехід електрона з валентної зони, де він знаходиться у звязаному стані, до зони провідності, де він може майже вільно рухатись. Одночасно у валентній зоні зявляється незаповнений енергетичний стан, який може рухатись по кристалу як вільний носій заряду іншого знаку - дірка. Поява пари вільних носіїв заряду приводить до появи провідності напівпровідника внаслідок його освітлення (це явище називається фотопровідністю). Досліджуючи експериментально поглинання світла в області фундаментального поглинання закису міді (Cu2O), Ваньє і Мотт встановили, що кристал може поглинати кванти і з енергією, дещо меншою, ніж ширина забороненої зони; при цьому поява фотопровідності не спостерігалася. Це явище Елліот пояснив можливістю переходу електрона у більш високий енергетичний стан, знаходячись у якому він взаємодіє з діркою, що утворилася у валентній зоні. В результаті цієї взаємодії електрон і дірка знаходяться у звязаному стані. При цьому вони здатні рухатись по кристалу, обертаючись навколо спільного центра мас, який може рухатися поступально. Віддаль між електроном і діркою (радіус екситона) становить декілька періодів ґратки елементарних комірок кристалу. З цієї причини пара слабкозвязаних частинок (електрон і дірка) названа екситоном великого радіуса або екситоном Ваньє-Мотта.

У діелектриках і напівпровідниках з великою діелектричною проникністю основні особливості такого збудження кристалу описуються на основі найпростішої енергетичної моделі. В цій моделі електрон і дірка розглядаються як квазічастинки з однаковими по величині зарядами протилежного знаку, що взаємодіють між собою з силою кулонівської взаємодії. У найпростішому випадку параболічних зон з екстремумом в центрі зони Бріллюена енергії електрона з зони провідності Ec та дірки з валентної зони Ev залежать від хвильового вектора так:

, (2.4)

(m*e і m*h - ефективні маси електрона й дірки, Eg - ширина забороненої зони). Якщо врахувати кулонівську взаємодію між ними, то рівняння Шредінгера для власних значень енергії та хвильових функцій буде мати вигляд

, (2.5)

де E - енергія пари частинок (електрон і дірка) у стаціонарному стані, що описується хвильовою функцією .

Для подальшого розгляду зручніше перейти від координат , електрона і дірки до інших змінних: - набір координат, що описують спільний рух (переносний) електрона й дірки; - координати їх відносного руху. Оскільки вказані рухи можуть здійснюватись незалежно один від одного, то введенням двох нових хвильових функцій і , кожна з яких описує один з цих рухів, рівняння Шредінгера зводиться до пари незалежних рівнянь, що описують рух пари в цілому, та їх відносний рух. Дійсно, у цьому випадку

, (2.6)

тоді, підставляючи (1.3) у (1.2), запишемо його у вигляді системи

, (2.6)

де ? = m*em*h / (m*e + m*h) - приведена маса електрона і дірки, а ER та Er - енергії переносного та відносного рухів цієї пари частинок. Розвязком першого рівняння системи (2.6) є хвильова функція вільної частинки масою mex = m*e + m*h, що рухається у кристалі. Як зазначено вище, внаслідок трансляційної симетрії кристала ця частинка (екситон) повинна володіти хвильовими властивостями (тобто повинна називатись квазічастинкою), її хвильова функція може бути подана у вигляді плоскої хвилі

з хвильовим вектором . Енергія цього руху

. (2.7)

Розвязком другого, подібного до рівняння Шредінгера для електрона у атомі водню, є хвильова функція і енергія електронного стану воднеподібного атома, перенормовані за допомогою заміни маси електрона на приведену масу квазічастинки ?, та його заряду на величину e/?. Тоді енергія звязаного стану такої квазічастинки знаходиться за формулою, подібною до формули, що визначає енергію звязку електрона у атомі водню:

, (2.8)

де Rex = ?e4/ (2ћ2?2) - постійна Ридберга для екситона (енергія звязку електрона і дірки в екситоні, або ж іншими словами це робота, яку треба виконати, щоб відірвати електрон від дірки); n = 1, 2, … - квантове число.

Повна енергія екситона є сумою (2.7) і (2.8); значення її при кожному значенні хвильового вектора квантується, так що

. (2.8)

При k = 0 третій доданок у (2.8) відсутній - є тільки відносний рух електрона і дірки, тоді як центр їх мас нерухомий. Це означає, що екситон Ваньє-Мотта можна уявити як пару "електрон-дірка, що обертається навколо спільного центра мас.

Другий доданок у (2.8) повністю відповідає дискретним (n = 1, 2, 3,.) збудженим станам воднеподібного атома з приведеною масою ?, який знаходиться в однорідному середовищі з діелектричною проникністю ?. Оскільки хвильовий вектор пробігає усі N значень першої зони Бріллюена (N - кількість атомів у кристалі), то кожному дискретному рівню n такого "атома" в кристалі відповідає енергетична зона певної ширини. Стан з n=1 часто називають основним станом екситона, але насправді це є найнижчий збуджений стан електронної системи кристалу. Окрім енергії, характеристикою екситонного стану є також радіус екситона - величина, що вводиться аналогічно до радіуса орбіти електрона у n-му стані атома водню:

, де

екситонний радіус Бора (радіус екситона в основному стані n = 1). Слід відзначити, що екситонні розміри можуть бути досить значними. Наприклад, у випадку класичного напівпровідника германію ? = 16, так що при значенні ? = 0,2m0 (m0 - маса спокою електрона), одержується аех = 80аБ (аБ - борівський радіус атома водню), що значно перевищує постійну гратки германію. Це означає, що електрон може знаходитись на відстанях порядка 80 розмірів атома від дірки.

Вперше експериментально екситонну спектральну серію було зареєстровано на краю власного полинання кристалів закису міді. В Cu2O при дуже низьких температурах (щоб виключити вплив коливань ґратки) було зареєстровано дві воднеподібні серії:

n = (2,173 - 0,0968/n2) eВ, n = 2, 3, 4, 5, 6; та

En = (2,306 - 0,154/n2) eВ, n = 2, 3, 4.

Існування двох серій зумовлено екситонними станами, що утворюються двома валентними зонами та однією зоною провідності напівпровідника.

2.4 Екситон - фононна взаємодія

Як тільки ми вияснили природу електронного збудження, яке відповідає за утворення оптичного спектру кристалу в конкретній частотній області, появилась необхідність в детальному дослідженні механізмів диссипації енергії збудження та динамічних властивостей екситона. Справді, в ідеальних кристалах, у яких відсутні домішки, дефекти, дислокації, а молекули зафіксовані в рівноважних положеннях гратки кристалу, при поглинанні світла основним процесом є перетворення фотона в екситон і зворотній перехід екситона в фотон. В таких кристалах спектр поглинання являв би собою вузькі резонансні лінії з безкінечно малою напівшириною, яка, власне, й визначається оберненим часом життя збудження. Проте на експерименті спостерігаються досить широкі смуги поглинання, що природньо вимагає від нас поглибленого вивчення релаксаційних механізмів, які спричинюють помітне зменшення часу життя екситонного збудження. Характер цих механізмів може бути найрізноманітніший і залежить від типу кристалу та його структури.

І на першому місці тут стоїть необхідність враховувати в процесах розсіювання екситонів коливання атомів гратки кристалів - фононів. Цей аспект в теорії відгуку є надзвичайно важливим і виключити з розгляду фононну підсистему неможливо за жодних умов. Адже, навіть при температурі абсолютного нуля можливі процеси, що супроводжуються народженням коливного збудження кристалічної гратки.

В нашій роботі ми розглянемо взаємодію екситона Ваньє-Мотта з коливаннями атомів гратки кристалу. Річ в тім, що екситонне збудження неорганічних напівпровідників характеризується воднево-подібною серією m-енергетичних рівнів, які мають кінцеву ширину зони в області зміни значень квазіімпульсу екситона y - Em (y) і кожен з яких по різному може бути звязаний з фононним спектром кристалу. Виявляється, наприклад, що функція екситон-фононного звязку зменшується зі збільшенням номера екситонної зони, а це означає, що відповідним чином повинен і змінюватись увесь оптичний спектр екситонного збудження напівпровідника. Це вимагає ознайомлення зі специфікою коливного спектру кристалу - наявністю акустичної та оптичної віток фононних збуджень в напівпровідниках. Особливу увагу було звернуто на взаємодію екситонів з оптичною віткою коливань атомів гратки, так як вона визначає найбільший вклад в екситонну смугу екситонного поглинання. В курсовій роботі проводиться дослідження оптичних екситонних спектрів шаруватих напівпровідників типу InSe, зроблено розрахунок спектрального розподілу функції форми екситонного поглинання, вивчена динаміки температурного генезису функції форми кривої екситонного поглинання.

2.5 Екситонний спектр в шаруватих кристалах

Побудовано теорії екситонних спектрів у іонних напівпровідниках, які досить детально і адекватно описують формування та генезис екситонних спектрів при їх взаємодії з фононами. У цих дослідженнях обмежувалися розглядом переважно основного екситонного стану, тоді як у області довгохвильового краю смуги фундаментального поглинання багатьох кристалів спостерігаються добре розділені спектральні лінії, походження яких приписується переходам у вищі екситонні стани.

Встановлення механізмів переходу у вищі екситонні стани та їх впливу на положення, ширину і форму смуг поглинання також важливе для адекватного трактування результатів експериментальних досліджень температурних змін екситонних спектрів. Енергії таких переходів зазвичай визначаються формулою

, (2.9)

де n - головне квантове число стану, Eg - ширина забороненої зони, - стала Рідберґа для екситона, - зведена маса електрона і дірки. Проте, експериментально встановлені положення екситонних піків часто виявляються зміщеними порівняно з визначеними за формулою (2.9), особливо у випадку n = 1. Причини таких зміщень повязуються з анізотропією зонного спектра, впливом поверхонь, деформаціями, відхиленнями від тривимірної моделі екситона у сильноанізотропних і шаруватих кристалах та ін. Роль екситон-фононної взаємодії у цих процесах досі не досліджувалася, хоча відомо, що вона може спричиняти зміщення та розширення екситонних ліній.

Дослідження характеру температурних змін смуг екситонних переходів у nS-стани (n = 1, 2,3) у напівпровідникових кристалах зі слабким електрон-фононним звязком можна використовувати модель екситон Ваньє-Мотта, утвореного внаслідок прямого фотопереходу електрона з валентної зони, коли . [11]

Відомо, що частотна залежність коефіцієнта поглинання, обумовленого такими переходами, подається у вигляді функції

, (2.10) де

(2.11)

функція форми екситонної смуги поглинання, повязаної з переходом у nS-стан; D0 - дипольний електричний момент екситона; ?? - енергія збуджуючої хвилі; ??n0 - енергія екситона у стані nS; і - дійсна та уявна частини масового оператора

(2.12)

відповідної функції Ґріна

(2.13)

2.6 Розрахунок та аналіз результатів

Розглядається взаємодія поздовжніх оптичних фононів з першими трьома екситонними зонами, сформованими з nS-станів. Беручи до уваги слабкість екситон-фононної взаємодії, можна обмежитись розглядом лінійної за фононними операторами взаємодії у одно фононному наближенні. Надалі відлік енергії екситонного переходу до n-ої зони

(2.14)

будемо проводити від найнижчого екситонного рівня E0 = Eg - Rex, так що

(2.15)

де - ширина екситонної зони. Тут усі енергетичні параметри виражені в одиницях ширини екситонної зони L, введено позначення w = (?? - E0) /L та y = aq/? (a - постійна ґратки). Тоді реальна і уявна частини масового оператора екситонів n-ої зони, що взаємодіють з оптичними фононами, набувають вигляду і перейти у масовому операторі (2.12) від суми за квазіімпульсом до інтегрування за змінною y. Тоді дійсна і уявна частини масового оператора екситонів n-ої зони, що взаємодіють з оптичними фононами, набувають вигляду

(2.16)

(2.17)

де ?n0 - радіаційна ширина n-го екситонного рівня, - константа екситон-фононної взаємодії, , , а інтеграл береться в розумінні головного значення.

За відомими значеннями дійсної і уявної частин масового оператора можна дослідити температурно-частотні залежності функції форми смуги поглинання , повязаного з екситонним переходом у n-й стан. (2.11)

Аналіз дисперсійної залежності функцій екситон-фононного звязку зручно виконати у безрозмірних змінних y = qa/? записавши

(2.18) де

(2.19)

фурє-образ щільності розподілу електрона (p = e) або дірки (p = h) у n-му стані; та ? - хвильовий вектор і частота фонона, ? (T) - числа заповнення фононних станів; , ; me, mh і mex = me + mh - маси, відповідно, електрона, дірки і екситона; ? - величина, що враховує поздовжну релаксацію екситонів. Розраховані залежності функції екситон-фононної взаємодії від хвильового вектора фонона показані на рисунках

Рис. 5. Вигляд функції екситон-фононної взаємодії для різних напівпровідників: а) для ізотропного йонного кристалу CdS, б) для шаруватого кристалу InSe

Аналізуючи рисунки можна побачити, що максимум функції екситон-фононної взаємодії досягається при різних значеннях y в досліджуваних напівпровідниках. У випадку InSe вони є меншим ніж для CdS. Звернувши на це увагу можне зробити припущення, що вплив екситон-фононної взаємодії на функцію форми екситонної смуги поглинання буде більшим для другого напівпровідника.

Результати розрахунку функції форми екситонного поглинання зображені на рисунках підтверджують дане припущення.

Рис. 6 Функції форми екситонної смуги поглинання (n = 1): а) для CdS, б) для InSe

Рис. 7 Функції форми екситонної смуги поглинання (n = 2): а) для CdS, б) для InSe

Рис. 8 Функції форми екситонної смуги поглинання (n= 3): а) для CdS, б) для InSe

З рисунків видно, що екситон-фононна взаємодія зсуває максимум екситонної смуги поглинання в сторону менших енергій відносно нульового значення обчисленого за формулою Еліота, що не враховує екситон-фононну взаємодію, особливо помітним цей вплив є для найнижчого екситонного стану (n= 1) у випадку CdS. Температурний вплив проявляється у збільшенні напівширини функції форми екситонного поглинання та. Внаслідок незмінності її площі до зменшення висоти максимуму функції. Із збільшенням номеру екситонного рівня температурні впливи майже не спостерігаються.

Використовуючи факт, що інтенсивність екситонного поглинання при переході у стан з головним квантовим числом n, обернено пропорційна до n3, мною побудовано схематично спектр екситонного поглинання у досліджуваних напівпровідниках CdS та InSe. Тут криві лінії є графіками суми функції S1, S2 і S3 при різних температурах, вертикальні прямі показують положення максимумів переходу без урахування екситон-фононної взаємодії, а трикутниками позначено експериментально визначені положення екситонних ліній.

Рис. 9. Спектр екситонного поглинання у CdS

Рис. 10. Спектр екситонного поглинання у InSe

Видно, що екситон-фононна взаємодія зміщує екситонні смуги у бік менших енергій, також величина зміщення є різною для переходів у різні екситонні стани і по-різному залежить від температури. Також спостерігається зміна висоти максимуму функції форми екситонного поглинання та напівширини смуги. Описані температурні зміни у випадку CdS суттєві, а у InSe - значно слабші.

Описані вище зміни екситонного спектру поглинання у розглянутих напівпровідниках CdS та InSe можна трактувати наступним чином для практичного застосування: пристрої опто-електронної техніки побудовані із використанням шаруватого напівпровідника InSe будуть менш чутливими до температурних впливів, ніж пристрої побудовані із використанням йодного напівпровідника CdS,що в свою чергу забезпечить надійну роботу перших.

Висновки

1.Опрацьовано теорію екситон-фононної взаємодії у іонних напівпровідниках та виконано розрахунки спектральних і температурних залежностей функції форми екситонної смуги поглинання.

2.Встановлено, що

Екситон-фононна взаємодія зміщує екситонні смуги у бік менших енергій;

величина зміщення різна для переходів у різні стани, що може бути причиною порушення серіальних закономірностей у екситонних спектрах;

величина зміщення по-різному залежить від температури. При цьому змінюється також висота максимуму та напівширини смуги.

3.У випадку CdS температурні зміни суттєві, а у InSe - значно слабші. Це свідчить про те, що робота пристроїв, які працюють у екситонній області поглинання, виконаних на основі CdS буде чутливішою до температурних змін, ніж у випадку виконаних на основі InSe.

Література

1.Экситоны / Под ред. Э.И. Рашба, М.Д. Струджа. - М: Наука, 1985. - 616 с.

2.Бродин М.С., Блонский И.В. Экситонные процессы в слоистых кристаллах. - Киев: Наук. думка, 1986. - 256 с

.Литовченко В.П. Основы физики полупроводниковых слоистых систем. - Киев: Наук. Думка, 1980. - 281 c

.Аблицова А.С., Агекян В. Ф, Серов А.Ю. Оптические спектры микро-кристаллов слоистого полупроводника PbI2, выращенных в стеклянных матрицах // ФТП. - 1998. - Т.32, № 2. - С.151-154

.Yamamoto, Nakahara H., Yano S., Goto T., Kasuya A. Exciton Dynamics in PbI2 Ultra-Thin Microcrystallites // Phys. Stat. Sol. B. - 2001. - V.224, № 1. - P.301-305.

.Нелинейное экситон-фононное взаимодействие и его анизотропия в слоистых кристаллах / Бродин М.С., Блонский И.В., Григорчук Н.И. и др. // УФЖ. - 1987. - Т.32, № 3. - С.394-399

.Г.Л. Беленький, Э.Ю. Салаев, Р.А. Сулейманов Деформационные явления в слоистых кристаллах. // УФН. - 1988. - Т.155, №1. - С.89-127.

.З.Д. Ковалюк, В.Б. Боледзюк, М.М. Пирля. Оптичні та електричні властивості моноселеніду індію інтеркальованого йодом. // ФХТТ. - 2002. - Т.3, №4. - С.581-585.

.Белый Н.М., Горбань И.С., Губанов В.А. Давыдовское расщепление фононных состояний в слоистых кристаллах // ФТТ. - 1982. - Т.24, № 2. - С.539-541.

.Алиева Л.Н., Беленький Г.Л., Решина И.И., Э.Ю. Салаев., В.Я. Штейншрайбер. Комбинационное рассеяние света и межслоевое взаимодействие в кристаллах InSe // ФТТ, 1979, Т.21,№1 С.155-160.

.Р. Нокс. Теория экситонов. - Мир, 1963. - 220 с.

.О.В. Деревянчук, Н.К. Крамар, В.М. Крамар. Температурні зміни спектрів екситонного поглинання у іонних напівпровідниках/ФХТТ. - 2009. - Т.10, №1Ю - С.44-50.

.M.V. Andriyashic, M. Yu. Sachnovskii, V.B. Timofeev, A.S. Yakimova. Optical Transitions in the Spectra of the Fundamental Absorption and Reflection of InSe Single Crystals // Phys. Stat. Sol. - 1968. - V.28, №1. - P.277-285

Реферат В курсовій роботі розглянуто теорію шаруватих кристалів та екситон-фононної взаємодії. Встановлено вигляд функції форми екситонної смуги поглинан

Больше работ по теме: