Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

 

Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

1. Анализ структур, составов и требований к функциональным слоям микротвердооксидных топливных элементов

1.1 Твердооксидные топливные элементы

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) - (Solid oxide fuel cells, SOFC), состоит из двух пористых электродов (воздушный и топливный), разделенных плотным, проводящим ионы кислорода, электролитом (рисунок 1.1). В этих топливных элементах, ионы кислорода проходят через твердый оксид, который используется в качестве электролита, и при высокой температуре реагируют с водородом на аноде.

Рисунок 1.1 - Схема топливной ячейки

В ТОТЭ проводится предварительная конверсия природного газа и реально топливом является все тот же водород. Но так как конверсия может проводиться непосредственно в топливном элементе, то формально топливом считают природный газ.

Эти топливные элементы крайне привлекательны, т. к. могут использовать не платиновые катализаторы (пористый никель на аноде и смешанные оксиды - кобальтиты, манганиты, хромиты на катоде), расширяют диапазон видов топлива и относительно легко встраиваются в различные энергетические циклы за счет высокопотенциального тепла продуктов реакции. Однако высокие температуры требуют решения ряда конструкционных проблем, как, например «совместимость используемых материалов при температурном расширении».

Традиционные твердооксидные топливные элементы работают при температурах 800 - 1000 °C и это вызывает две проблемы. Первое, при таких температурах даже при небольших различиях в температурных коэффициентах (ТКР) материалов в многослойной структуре ТОТЭ возникают большие внутренние напряжения, что, в конечном счете, это приводит к разрушению элемента. Второе, большинство оксидов металлов, из которых состоят функциональные слои ТОТЭ, быстро деградируют при повышенных температурах. Например, для твердого электролита, это приводит к резкому снижению кислородной проводимости и снижению эффективности ТОТЭ.

1.2 Микротвердооксидные топливные элементы

Одним из главных направлений современных исследований в области ТОТЭ является снижение рабочей температуры. Уменьшение рабочей температуры на 100 - 200 °C позволит значительно уменьшить время выхода элемента на рабочий режим, снизить потери мощности на поддержание рабочей температуры снизить внутренние напряжения и деградацию свойств, и как следствие увеличить срок службы ТОТЭ. Однако рабочая температура ТОТЭ не может быть уменьшена без принципиальных изменений в конструкции топливного элемента, поскольку ионная проводимость электролита резко снижается при уменьшении температуры [3]. Добиться уменьшения рабочей температуры ТОТЭ возможно путем уменьшения толщины каждого из слоев структуры. Для функционирования ТОТЭ при температуре 300 - 400 °C толщина слоя твердого электролита должна быть порядка 50 нм [4]. Это приводит к необходимости уменьшения размеров всего элемента и создания вместо одного элемента ряда микроячеек, так называемых микро твердооксидных топливных элементов (МТОТЭ), которые будут функционировать как обычный ТОТЭ.

Таким образом, высокая эффективность МТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ достигается за счет уменьшения толщин всех функциональных слоев.

Предполагаемые характеристики МТОТЭ:

Площадь ячейки МТОТЭ 1 - 4 мм2;

Напряжение холостого хода 0.7 - 0.8 В;

Плотность мощности до 1 мА/см2.

Разрабатываемые технологии могут быть применены для освоения производства матриц ячеек МТОТЭ, которые будут использоваться для создания элементов питания малогабаритной аппаратуры.

Область использования МТОТЭ нацелена на замену аккумуляторных батарей и гальванических элементов питания на топливные батареи с мощностью от 1 до 20 Вт для питания портативных электронных устройств:

·Миниатюрных датчиков;

·Медицинских приборов;

·Карманных компьютеров;

·Цифровых камер;

·Мобильных телефонов;

·Наручных часов.

Предсказывается, что батареи на основе МТОТЭ будут иметь в 3 - 4 раза более высокую емкость по сравнению с традиционными Ni-металл-гидридными и Li-ионными аккумуляторами.

В перспективе батареи на основе МТОТЭ могут изготавливаться в виде отдельных устройств или интегрироваться в едином корпусе с кристаллом ИМС или устройством микроэлектроники. Возможно освоение производства матриц ячеек МТОТЭ или интегрирование матриц с системами подачи углеводородного топлива (метанола, водорода, метана) для производства законченного устройства.

1.3 Структуры МТОТЭ

Рассмотрены структуры МТОТЭ с неразделенным и разделенным электродным пространством, с использованием в качестве несущей конструкции Si пластин и Ni фольги. Получить МТОТЭ с общей толщиной структуры не более единиц микрометра возможно только при использовании несущей конструкции.

Сейчас предложены конструкции односторонних МТОТЭ, где в качестве несущей элемента используются подложки на основе Al2O3. При этом вся структура формируется на одной стороне подложки (односторонний МТОТЭ) [3]. К достоинствам одностороннего ТОТЭ можно отнести возможность формирования всей структуры методами последовательного ионно-плазменного нанесения отдельных слоев с использованием масок. Вторым вариантом является использование в качестве несущей конструкции Si пластин, в которых создаются сквозные отверстия [5]. При этом возможно максимальное применение традиционных технологий фотолитографии, травления и ионно-плазменного нанесения слоев, используемых в микроэлектронике.

1.4 Требования к слоям МТОТЭ

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов МТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

На основе анализа установлено, что для каждого слоя твердооксидного топливного элемента предъявляется ряд требований, которым должен удовлетворять нанесенный слой. Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов ТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Сформулированы требования, предъявляемые к анодным электродам ТОТЭ:

Высокая ионная (кислородная) проводимость (> 10-8 Ом×см-1);

Высокая электронная проводимость (> 100 Ом×см-1);

Хорошая газопроницаемость (развитая поверхность);

Каталитические свойства в реакции окисления топлива;

Химическая стабильность при контакте с материалами электролита и токового коллектора при рабочих температурах ТОТЭ;

Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близкий к КЛТР остальных элементов;

Высокая стабильность в области рабочих температур (650 - 950 °С) в условиях протекания ионного тока.

Установлены используемые для формирования функциональных слоев составы.

1.5 Методы формирования функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов

Анализ показывает, что для формирования функциональных слоев микро-ТОТЭ чаще всего используются методы ионно-плазменного распыления. Распространение получили методы ВЧ магнетронного распыления, реактивного магнетронного распыления и метод совместного распыления.

Распространение получили методы ВЧ магнетронного распыления YSZ мишеней, реактивного магнетронного распыления сплавных Zr-Y или мозаичных мишеней, метод совместного распыления (mutitarget sputtering).

В работах [1, 2] пленки YSZ наносились методом ВЧ магнетронного распыления. Отмечено, что при увеличении содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов отмечается снижение содержания иттрия относительно исходных мишеней. Одним из недостатков метода ВЧ магнетронного распыления является очень низкие скорости нанесения пленок YSZ. В работе [3, 4] использовался метод ВЧ магнетронного распыления мозаичных Zr-Y мишеней. В статье [3] степень легирования нанесенной пленки оксидом иттрия изменялось путем изменения количества и расположения вставок в зоне распыления. Данным методом получены пленки с содержанием Y2O3 от 3 до 27%. Также сообщалось о формировании пленок твердого электролита методом реактивного магнетронного распыления сплавной Zr-Y мишени [5].

Сведений в литературе о формировании пористого тонкопленочного довольно мало. Сообщалось о нанесении пористых Ni/YSZ пленок методами распыления и пористых пленок Ni/CGO методом PSD [6-8]. Подобно статьям по анодным тонким пленкам, по катодам большинство работ посвящено моделированиям механизма реакций, в которых участвует катод. Установлено, что в качестве анодного и катодного электрода может использоваться платина. При этом методом магнетронного распыления наносится тонкий слой пористой платины. При этом толщина нанесенных слоев Pt до 15 нм.

Применение для нанесения функциональных слоев МТОТЭ методов ионно-плазменного распыления (реактивного магнетронного распыления, ВЧ магнетронного распыления, ионно-лучевого распыления) позволит наносить плотные бездефектные пленки при толщинах порядка десятков нанометров. Функциональные слои МТОТЭ представляют собой сложные многокомпонентные оксиды. Анализ литературных данных, а также результатов собственных исследований показывает, что ионно-плазменные методы позволяют наносить слои с контролируемой стехиометрией и фазовым составом.

Следует отметить, что в предлагаемой технологии производства МТОТЭ многие стадии процесса совместимы с традиционными этапами производства изделий микроэлектроники (фотолитографии, травление и.т.д.), что позволяет использовать имеющееся оборудование.

Преимущества технологии:

применение хорошо контролируемых методов ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней и реактивного магнетронного распыления мозаичных мишеней для нанесения тонкопленочных слоев анодного, катодного электродов и твердого электролита позволит увеличить качество наносимых слоев, и тем самым уменьшить требуемую толщину и рабочую температуру МТОТЭ;

использование Si пластин в качестве несущей конструкции МТОТЭ;

использование традиционных технологий характерных для микроэлектронного производства (фотолитографии, травление).

применение технологий сквозного травления Si для формирования несущих ячеек МТОТЭ.

Преимущества технологии:

использование Si пластин в качестве несущей конструкции МТОТЭ;

использование традиционных технологий характерных для микроэлектронного производства (фотолитографии, травление).

применение технологий сквозного травления Si для формирования несущих ячеек МТОТЭ;

применение хорошо контролируемых методов ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней и реактивного магнетронного распыления мозаичных мишеней для нанесения тонкопленочных слоев анодного, катодного электродов и твердого электролита позволит увеличить качество наносимых слоев, и тем самым уменьшить требуемую толщину и рабочую температуру МТОТЭ;

1.6Патентный поиск

В ходе выполнения патентного поиска были проанализированы патентные базы Национального центра интеллектуальной собственности РБ, патентного ведомства РФ, Европейской патентной организации,
реферативной патентной БД Японии, департамента коммерции правительства США. Глубина поиска с 2008 по 2013 год, в качестве источников информации использовался фонд описания изобретения.

2. Анализ технического задания

Целью данного дипломного проекта является формирование функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления. Технические данные по проекту должны соответствовать приведенным ниже.

Технические данные по проекту:

·Метод нанесения - ионно-плазменное распыление;

·Мощность ВЧ разряда ? до 125 Вт

·Материал мишени ? стабилизированный диоксид циркония марки ЦрОИ-7 ТУ У 24.1-00201081:2005

·Материал подложки - поликоровые подложки и пластины монокристаллического кремния Si (100), покрытого слоем Si3N4;

·Диаметр и Ширина мишени ? 39 мм; 4 мм;

·Расстояние мишень - подложка - 82 мм.

·Толщина слоя - 400 нм ± 10%;.

·Рабочие газы ? аргон, смесь аргона и кислорода (Ar, Ar/O2);

·Рабочее давление ? 0.06 ? 1.0 Па;

·Наносимые материалы - составы ZrO2+Y2O3, YSZ;

·Температура отжига 700 - 800°С;

На основании полученных данных будет разработана технологическая инструкция на технологический процесс формирования функциональных слоев микро-твердооксидных топливных элементов.

Будет произведён расчет затрат на проведение НИОКР по разработке ионно-плазменных методов нанесения и исследованию электрофизических характеристик функциональных слоев МТОТЭ методом ионно-плазменного распыления и сформулированы основные требования по охране труда и электробезопасности при проведении работ по нанесению микро-твердооксидных тонких плёнок методом ионно-плазменного распыления.

3. Разработка конструкции магнетронной распылительной системы для нанесения функциональных слоев микро твердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления

.1Расчет параметров ВЧ магнетронной распылительной системы для нанесения функциональных слоев МТОТЭ

Магнитная система магнетронной распылительной системы должна удовлетворять следующим требованиям:

. Обеспечивать заданную величину и градиент напряженности магнитного поля в разрядной области ионного источника.

. Формировать сбалансированную конфигурацию магнитных силовых линий в области генерации и ускорения ионов.

Распределение индукции магнитного поля над поверхностью мишени определялось с помощью программного комплекса моделирования двухмерных полей ELCUT (Quick Field) [18]. Это интегрированная диалоговая система программ, позволяющая решать плоские и осесимметричные задачи линейной и нелинейной магнитостатики методом конечных элементов. Магнитная система МРС в данном случае представляется как набор подобластей, представляющих собой одно - и многосвязные криволинейные многоугольники в плоскости модели, не пересекающиеся между собой иначе, как по границе. Каждой подобласти приписан определенный набор физических свойств. В нелинейной постановке свойства магнитных материалов считаются изотропными (mx=my или mz=mr) и задаются зависимостью B-H, представленной кубическим сплайном. Источником поля в данном случае служат сосредоточенные и распределенные токи и токовые слои, постоянные магниты, а также внешние магнитные поля.

Для решения задач программа ELCUT использует метод Ньютона - Рафсона, причем решение линейной задачи на каждой итерации этого метода осуществляется методом сопряженных градиентов с предобуславливанием матрицы по методу декомпозиции области. Такой подход позволяет получить высокую скорость решения при почти линейной зависимости необходимого количества итераций от количества узлов сетки. Критерием завершения итерационного процесса служит достижение заданной точности решения. Ускорение процесса решения достигается за счет согласования необходимой точности решения линейной задачи с предварительной оценкой точности, которая может быть достигнута на данной итерации метода Ньютона - Рафсона.

Для проведения расчетов магнитных полей магнетрона магнитная система была разделена на две части, которые представляют собой две полуокружности.

В качестве граничных условий была выбрано условие совпадения вектора магнитной индукции с осью магнетрона.

Созданы двумерные компьютерные модели магнетронной распылительной системы. Геометрия двумерной модели магнетронной распылительной системы представлена на рисунке 3.1. Далее модель разбивалась на конечные элементы. На рисунке 3.2 представлена модель магнетронной распылительной системы с нанесенной конечно-элементной сеткой.

Для определения оптимальной конфигурации магнитной системы были проведены расчеты нескольких различных конфигураций магнитных систем магнетронной распылительной системы.

Рисунок 3.1 - Геометрия двумерной модели магнетронной распылительной системы

Рисунок 3.2 - Модель магнетронной распылительной системы с нанесенной конечно-элементной сеткой

Для достижения заданного диапазона рабочих давлений необходимо было обеспечить индукцию магнитного поля у поверхности мишени порядка 0,08-0,1 Тл. В качестве источников магнитного поля чаще всего применяются постоянные магниты на основе бариево-стронциевых ферритов, сплавов кобальта с редкоземельными элементами. Основные параметры постоянных магнитов приведены в таблице 3.1. В настоящее время наибольшее распространение получили три типа магнитов: ферритовые, на основе редкоземельных элементов и на основе металлических сплавов.

Магниты на основе редкоземельных элементов сочетают высокие значения напряженности магнитного поля и остаточной намагниченности, но при этом имеют значительно большую стоимость. Остаточная намагниченность Sm - Со-магнитов практически достигла теоретических пределов. Дальнейшее улучшение этих параметров стало возможным благодаря разработке новых магнитных материалов на основе Nd, который к тому же дешевле Sm. Широкое распространение получили магниты на основе сплава альнико, который легко поддается машинной обработке. В то же время высокая стоимость Со заставляет искать более дешевые металлические сплавы (например, на основе Мп и А1), близкие по своим свойствам к альнико. Все эти материалы обладают достаточно высокой коэрцитивной силой и остаточной индукцией и могут длительно сохранять эти параметры в нормальных условиях.

В качестве источника магнитного поля разрабатываемой МРС рассматривались магниты неодин-железо-бор, обладающие хорошими магнитными характеристиками.

Таблица 3.1 ? Основные параметры постоянных магнитов

Тип магнита, состояние производстваНапряжённость магнитного поля Н, кА/мОстаточная намагниченность В, Тл(НВ)max, Тл×кА/мТемпература Кюри, оСТемпературный коэффициент остаточной намагниченности, %/оС123456Ферритовые серийные220-3300,35-0,426-284500,19На основе редкоземельных элементовSm2Co5Серийные7001,02107250,03-0,05Экспериментальные32001,0200--Sm2Co17Серийные Fe-Pr-B-Si5601,02009000,03Основные параметры постоянных магнитовЭкспериментальные5201,1240--Nd-Fe-B-Co-AlЭкспериментальные880-96780-Nd-Fe-BЭксперименальные8801.33305000,071Al-Ni-CoСерийные1300-290-360300-

На рисунке 3.3 представлена конфигурация магнитных полей оптимизированной магнитной системы магнетронной распылительной системы. На основе моделирования получена модель магнитной системы, которая обеспечивает сбалансированную конфигурацию магнитного поля. Установлено, что индукция магнитного поля на поверхности мишени составляет не менее 0,1 Тл.

Рисунок 3.3 - Результаты моделирования конфигурации магнитных полей магнетронной распылительной системы

Отмечено, что по боковым сторонам создается область скрещенных E×H полей, что позволяет говорить о возможности возникновения паразитного разряда. В данном случае необходимо экранирование деталей, находящихся под потенциалом, в данном случае катода.

Рисунок 3.4 - Результаты моделирования конфигурации электрических полей магнетронной распылительной системы

Так же для оптимизации МРС были сделаны ряд расчетов по исследованию тепловых полей МРС (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 - Результаты моделирования тепловых полей

Для определения магнитных, электрических и тепловых полей, были использованы такие данные как:

?Коэрцитивная сила - Н = 9*10-5А/м

?Остаточная намагниченность В= 1.1Тл

?Напряжение на аноде UA=0 и катоде Uк=450 В

?Теплопроводимость материалов (Cu=401Вт/к*м, Fe=80 Вт/к*м, Al=237 Вт/к*м, Сталь30=85 Вт/к*м, Сталь12х18Н10Т=15.1 Вт/к*м, Вода H2O=600*10-3 Вт/к*м)

?Напряжение подаваемое на мишень U = 700 Вт

?Температура воды - 25оС

Таким образом можно сделать вывод, что разрабатываемая конструкция МРС в полной мере удовлетворяет заданным техническим требованиям.

3.2Разработка конструкции высокочастотной магнетронной распылительной системы

.2.1Описание конструкции ВЧ магнетронной распылительной системы

Разработка конструкции магнетронного распылительного устройства осуществлялась на базе существующих конструкций магнетрона с планарной мишенью. Магнетронная распылительная система проектировалась с учетом внутрикамерного размещения. По данной причине к конструкции МРС предъявлялся ряд специфических требований, таких как:

-соединения элементов конструкции катодного узла должно обеспечивать герметизацию на уровне чувствительности гелиевого течеискателя;

-простота монтажа и демонтажа магистралей охлаждения и их герметичность;

-эффективное охлаждение магнитной системы и мишени МРС;

-простота замены мишени МРС.

Особые требования предъявлялись к материалам деталей конструкции, такие как:

-большинство деталей конструкции должно быть выполнено из немагнитного материала;

-материалы конструкции должны быть вакуумными материалами;

-коррозионная стойкость;

Исходя из данных требований, в качестве материала для немагнитных частей конструкции МРС, была выбрана нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, как наиболее удовлетворяющая данным требованиям.

Магнитопроводы были выполнены из магнитомягкой стали марки Сталь 30. В качестве диэлектрических материалов, применяемых для электрической изоляции в вакуумном объеме, выбраны керамика и фторопласт.

ВЧ магнетронная распылительная система (рисунок 3.6) относится к магнетронам аксиальной конструкции с планарной мишенью, магнитной системой на постоянных магнитах, косвенным охлаждением мишени и магнитной системы. Магнетронная распылительная система конструктивно выполнена в виде единого блока, в состав которого входит катодный узел, анод, система охлаждения, система газораспределения, и предназначена для размещения внутри объема вакуумной камеры. Охлаждение мишени и магнитной системы осуществляется путем принудительной циркуляции проточной воды.

Рисунок 3.6 - ВЧ магнетронная распылительная система

Для установки магнетрона в различные положения используется держатель магнетрона (рисунок 3.7), который обеспечивает изменение и фиксацию положения магнетрона в трех плоскостях.

Рисунок 3.7 - Держатель

Для подачи питающего напряжения, охлаждающей проточной воды и рабочего газа в объем вакуумной камеры используются вакуумные вводы (рисунок 3.8? рисунок 3.10).

Рисунок 3.8 - Ввод питания

Рисунок 3.9 - Ввод воды

Рисунок 3.10 - Ввод газа

Разработанные конструкции магнетронной распылительной системы и магнетрона выполнены в виде сборочных чертежей и чертежей деталей к ним.

Конструкция магнетрона представлена на рисунке 3.11. Магнитная система выполнена из набора неодим-железо-бор магнитов. Боковой магнит позиция 10 и центральный позиция 9 составлен из неодим-железо-бор магнитов помещённых в корпус позиция 1. С тыльной стороны магнетрона магнитное поле шунтировано задним магнитопроводом позиция 5 выполненным из магнитомягкого материала (Сталь 30). Магнитопровод крепится с помощью держателя магнитопровода позиция 4. В данной конструкции МРС применено косвенное охлаждение мишени. Мишень позиция 8 охлаждается проточной водой. Корпус магнетрона создает замкнутый объем, в котором циркулирует вода. Мишень фиксируется держателем мишени позиция 3, который в свою очередь крепится к корпусу с помощью винтов позиция 16. Для предотвращения паразитных разрядов используется экран-анод позиция 2, анод крепиться к задней крышке МРС позиция7 с помощью винтов позиция 12. В качестве изоляции анода и катодного узла предусмотрены изоляторы позиция 6.

Вода подается в магнетронную распылительную систему через вакуумные вводы воды (фитинги) позиция 14. Подача воды в систему охлаждения МРС осуществляется по полиуретановой трубке диаметром 12 мм. Вводы воды в объем вакуумной камеры располагаются на задней стенке вакуумной камеры. Соединение полиуретановой трубки с вводом воды в камеру с внешней и внутренней стороны осуществляется с помощью вакуумных вводов воды (фитингов) высоковакуумной серии, которые обеспечивают вакуум-плотное соединение. Для подачи рабочего напряжения в МРС на задней панели размещается ВЧ разъем позиция 15, в котором находиться контакт позиция 13.

Рисунок 3.11 - Магнетрон распылительной системы

На рисунке 3.12 представлен внешний вид магнетронной распылительной системы.

Рисунок 3.12 - Внешний вид ВЧ магнетронной распылительной системы

3.2.2Устройство и принцип действия ВЧ магнетронной распылительной системы

ВЧ магнетронная распылительная система предназначена для формирования тонких пленок металлов, полупроводников и диэлектриков методами DC, импульсного магнетронного распыления и реактивного магнетронного распыления. При использовании ВЧ источника питания (13.56 МГц) система может быть использована для ВЧ магнетронного распыления диэлектрических материалов.

Принцип действия магнетронной распылительной системы основан на распылении материала мишени (катода) ионами из аномального тлеющего разряда в скрещенных Е´Н полях.

Катодный узел, включающий водоохлаждаемый корпус, магнитную систему, мишень и держатель мишени, электрически изолирован от стенок камеры и других деталей магнетронной распылительной системы. Корпус катодного блока (позиция 3) выполнен из меди. Внутри корпуса расположена магнитная система на Nd-Fe-B постоянных магнитах (позиция. 4). Магниты размещаются так, что один магнитный полюс расположен на центральной оси мишени, а второй магнитный полюс формируется кольцом магнитов по внешнему краю мишени. Центральный магнит и внешнее кольцо магнитов шунтируются с задней стороны магнитопроводом (позиция 5). Магнитная система формирует над поверхностью мишени магнитное поле в виде замкнутого контура, имеющего форму тороида.

Рисунок 3.13 - Упрощенная схема магнетрона

При подаче постоянного напряжения между анодом (положительный потенциал или нулевой потенциал) и катодом (отрицательный потенциал) над поверхностью мишени возникает неоднородное электрическое поле. Таким образом, над поверхностью мишени создается область скрещенных E´H полей.

Через газораспределительную систему магнетрона в область над поверхностью мишени поступают атомы рабочего (нейтрального) газа. Первичные электроны, захватываются магнитным полем и попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей. Электроны оказываются как бы в ловушке, создаваемой с одной стороны магнитным полем, возвращающим электроны на катод, с другой - самим катодом, который, обладая отрицательным зарядом, отталкивает электроны. Совместное действие электрического и магнитного полей вызывает дрейф заряженной частицы в направлении, перпендикулярном как электрическому, так и магнитному полю, а основным видом направленного движения электронов в плоскости, перпендикулярной силовым линиям магнитного поля, является циклотронное вращение, характеризуемое ларморовским радиусом. Электроны циклируют в ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько столкновений с атомами рабочего газа или атомами материала катода, пролетающими через область плазмы, в результате которых электрон ионизирует атомы и теряет полученную от электрического поля энергию. Теряя энергию, электроны начинают двигаться по новым орбитам с большим радиусом. Потерявший большую часть энергии электрон попадет на анод или стенки камеры.

В результате ионизации атомов образуются электроны, которые захватываются магнитным полем и начинают циклировать в ловушке. При этом формируется самостоятельный аномальный тлеющий разряд. Наличие замкнутого магнитного поля между полюсами магнитной системы позволяет локализовать плазму разряда в разрядном промежутке между анодом и катодом. В результате резко увеличивается интенсивность электрон-атомного взаимодействия, и, как следствие, возрастают степень ионизации плазмы и плотность ионного тока.

Большинство образующихся ионов однозарядные. Энергия ионов примерно соответствует разности потенциалов между местом образования иона и потенциалом мишени. Ионы ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность мишени. При этом происходит ионное распыление мишени. Частицы наносимого материала выбиваются с поверхности мишени, и формируется поток распыленного материала. Поток распыленного материала при обычных давлениях магнетронного распыления 0,06 - 0,1 Па имеет направленное движение и конденсируется на подложке. Скорость нанесения пленки зависит от плотности ионного тока, энергии ионов и коэффициента распыления материала мишени.

Если распыление проводится в присутствии химически активных газов, то на поверхности мишени и растущей пленки образуются продукты взаимодействия распыленного потока с атомами реактивного газа (например, оксиды, нитриды).

Ведомость документов, с указанием всех чертежей и плакатов дипломного проекта, представлена в приложении Г.

4.Исследование формирования функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления

4.1 Формирования пленок твердого электролита на Si3N4/Si и Al2O3 подложках

Пленки ZrO2+Y2O3 (состав) наносились методом ВЧ магнетронного распыления мишени Æ 39 мм и толщиной 4 мм из стабилизированный диоксид циркония марки ЦрОИ-7 ТУ У 24.1-00201081:2005. Слои наносились на поликоровые подложки и пластины монокристаллического кремния Si (100) покрытого слоем Si3N4. Содержание кислорода изменялось от 0 до 50%. Прямая мощность поддерживалась постоянной и составляла 125 Вт. Мощность отраженной волны зависела от содержания кислорода и составляла 8 - 15 Вт. Общий расход рабочих газов поддерживался постоянным и составлял 80 мл/мин. Расстояние мишень - подложка составляло 82 мм. Толщина нанесенных слоев составляла 400 - 500 нм. После нанесения образцы пленок отжигались при температуре 700 - 800 °С на воздухе.

Установлены особенности формирования пленок твердого электролита на Si3N4/Si и Al2O3 подложках.

Получены зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости пленок от параметров нанесения и температуры подложки. Методом рентгеноструктурного анализа установлены зависимости содержания кубической фазы от режимов отжига. Установлено, что содержание кубической фазы легированного оксида циркония зависит от типа подложки. На подложках Si3N4/Si образование кубической фазы происходит при более низких температурах отжига.

Проведены исследования характеристик твердого электролита, нанесенного методом ионно-лучевого распыления на поликоровые подложки и SiO2/Si структуры.

Были получены зависимости скорости нанесения пленок стабилизированного цирконием оксида иттрия (YSZ) в зависимости от процентного содержания кислорода в Ar/O2 смеси рабочих газов (рисунок 2.1). Установлено, что при увеличении содержания кислорода скорость нанесения монотонно снижается, что является обычным при проведении процессов реактивного ионно-лучевого распыления с подачей активного газа непосредственно в разрядную зону ионного источника и связано как с изменениями характеристик ионного потока (в первую очередь средней массы ионов) так и с изменениями свойств поверхности мишени, вызванными воздействием на нее ионов активного газа.

Рисунок 2.1 - Зависимость скорости нанесения от содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов

Проведены исследования компонентного состава пленок YSZ, нанесенных на поликоровые подложки. На рисунке 2.2 представлены спектры рентгенофлуоресцентного анализа полученных пленок YSZ по которым были построены зависимости компонентного состава нанесенных слоев от содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов при распылении. Установлено, что при изменении содержания кислорода в смеси рабочих газов содержание оксида иттрия незначительно увеличивается.

Установлены зависимости показателя преломления от содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов (рисунок 2.3). Пленки получены при следующих условиях: напряжение разряда 5.0 кВ, ток разряда 200 мА.

Рисунок 2.2 - Спектры рентгенофлуоресцентного анализа пленок YSZ

Рисунок 2.3 - Зависимость показателя преломления пленок YSZ от содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов

Показатель преломления монотонно уменьшается при увеличении содержания кислорода. Показатель преломления для объемного оксида циркония равен 1,97 на длине волны 550 нм. Соответственно наиболее близкие по своей стехиометрии пленки были получены при максимальном содержании кислорода в процессе распыления. Наблюдаемые отличия в значениях коэффициентов преломления можно объяснить как наличием оксида иттрия (коэффициент преломления 1,87) в качестве стабилизирующей добавки, так и особенностями самого процесса реактивного ионно-лучевого распыления.

Для измерения электрических характеристик твердого электролита нанесенные пленки YSZ подвергались отжигу при температуре 800 °С. На слой электролита через маски наносилась гребенчатая структура. Ионная проводимость измерялась при температуре подложки 300 - 700 °С. Получены зависимости ионной проводимости от температуры пленок твердого электролита, нанесенного при различном содержании кислорода в Ar/O2 смеси газов. Установлено ионная проводимость нанесенных слоев линейно увеличивается до 0,02 См/см при 800°С и практически не зависела от режимов формирования слоев.

5. Формирование нагревательных элементов микро твердооксидных топливных элементов методами ионно-плазменного распыления

5.1 Исследования процессов формирования и деградации при повышенных температурах тонкопленочных нагревательных элементов на основе Pt

Проведены исследования процессов формирования и деградации при повышенных температурах тонкопленочных нагревательных элементов на основе Pt. Исследовалось два типа структур платинового нагревателя: I - cо слоем окисленного кремния (Pt (150 нм) / Ti (50 нм) / SiO2 / Si) (рисунок 3.1) и II - без слоя окисленного кремния (Pt (150 нм) / Ti (100 нм) / Si).

Для получения структур с подслоем оксида кремния в качестве подложек использовались Si пластины, на которых методом термического окисления был сформирован слой SiO2.

Рисунок 3.1 - Структура и топология нагревательных элементов на основе Pt

Слой Ti толщиной 50 нм наносился методом магнетронного распыления. Нанесение произведено при следующих условиях: мощность разряда 1.0 кВт, напряжение разряда 470 В, ток разряда 2.6 А. Пленки Pt наносились методом ионно-лучевого распыления. Пленки нанесены при следующих режимах: напряжение разряда 4.5 кВ, ток разряда 150 мА. Толщина нанесенного слоя Pt составляла 158 нм.

Для определение скорости деградации нагревательных элементов, нанесенные структуры нагревались в установке ИК нагрева «Изоприн» в атмосфере O2 при давлении кислорода 105 Па. Температура нагрева изменялась в диапазоне 400 - 800 °С. Время нагрева изменялось от 5 до 120 мин. Установлены зависимости поверхностного сопротивления платиновых электродов от толщины пленки (рисунок 3.2). Установлено, что проводящая островковая пленка начинает формироваться при толщине более 15 нм. При этом удельное сопротивление нанесенных пленок Pt составляло порядка 40 мкОм×см. Получены зависимости изменения сопротивления от температуры и времени эксплуатации нагревательного элемента.

Рисунок 3.2 - Зависимость удельного сопротивления платинового электрода от толщины

Для определения скорости деградации нагревательных элементов, нанесенные структуры нагревались в атмосфере O2 при давлении кислорода 105 Па. Температура нагрева изменялась в диапазоне 400 - 800°С. Установлено, что в процессе функционирования нагревательного элемента при температуре 600 - 700°C на основе Pt первоначально формируются пригорки (рисунок 3.3). Выше 700°C формируются пирамидальные пригорки. Этот процесс сопровождается появлением пор на границах пирамидальных образований, что в конечном счете приводит к сегрегации тонкой пленки в ряд несвязанных островов. Также иногда наблюдается частичное расслаивание Pt пленки с адгезионным слоем или адгезионного слоя от подложки. Это ведет к увеличению сопротивления нагревателя.

Рисунок 3.3 - Зависимость высоты (а) и плотности (б) формирующихся на поверхности нагревателя шипов от рабочей температуры Pt нагревательных элементов

Установлено, что платиновые электроды на кремниевых подложках без подслоя SiO2 при температурах более 600°С начинают активно взаимодействовать с кремнием с образованием силицида платины (рисунок 3.4). Также иногда наблюдается частичное расслаивание Pt пленки с адгезионным слоем или адгезионного слоя от подложки. Это ведет к увеличению сопротивления нагревателя.

При формировании платиновых электродов на пленке стабилизированного оксида циркония отмечена низкая адгезия платиновых электродов к подложке. При нагреве структур с нанесенным платиновым электродом до температуры более 600°С происходило частичное отслаивание электродов.

Рисунок 3.4 - Деградация платинового электрода на Si подложке после отжига структур в атмосфере O2 при различной температуре

5.2 Формирование нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС-3710

Проведены исследования нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС 3310 и диборида титана. Нагревательные элементы на основе резистивных сплавов формировались методом ионно-лучевого распыления мишени РС-3710. На рисунке 3.5 показаны структура и топология нагревательного элемента на основе резистивного сплава.

Получены зависимости поверхностного сопротивления нанесенных пленок от толщины (рисунок 3.6). Установлено, что пленки на основе резистивного сплава РС3710 могут использоваться в качестве нагревательных элементов при толщине слоя более 500 нм. При такой толщине поверхностное сопротивление пленки составляет менее 20 Ом. Исследования нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС-3710 показал устойчивую работу при температурах до 700 °С. Уход сопротивления в процессе работы нагревателя в течение 10 часов не превысил 10%.

Рисунок 3.5 - Структура и топология нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС3710 (а) и внешний вид исследуемого нагревательного элемента (б)

Рисунок 3.6 - Зависимость поверхностного сопротивление пленки резистивного сплава РС3710 от толщины

6. Исследование процессов формирования электродов микро твердооксидных топливных элементов

6.1 Формирование анодного электрода методом ВЧ магнетронного распыления

На основе анализа принципов работы анодного электрода твердооксидных топливных элементов сформулированы требования, предъявляемые к материалам анодного электрода:

Высокая ионная (кислородная) проводимость (> 10-8 Ом×см-1);

Высокая электронная проводимость (> 100 Ом×см-1);

Хорошая газопроницаемость (развитая поверхность);

Каталитические свойства в реакции окисления топлива;

Химическая стабильность при контакте с материалами электролита и токового коллектора при рабочих температурах ТОТЭ;

Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близкий к КЛТР остальных элементов;

Высокая стабильность в области рабочих температур (650 - 950 °С) в условиях протекания ионного тока.

В качестве материала анодного электрода выбран композит на основе Ni/Zr1-xYxO2. Для формирования анодного электрода использовалась мишень Æ 39 мм и толщиной 4 мм из композита Ni/Zr1-xYxO2. Пленки наносились на Si3N4 (1000 нм)/Si (100) подложки методом ВЧ магнетронного распыления. С целью формирования требуемой структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу при температурах 600 - 800°С. Время отжига 30 мин. Толщина нанесенных слоев определялось с помощью оптического интерферометрического профилометра ПОИ-08. Элементный состав нанесенных пленок анализировался методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) при помощи рентгеновского флуоресцентного спектрометра Oxford ED-2000. Изображений поверхности пленок получены методом атомной силовой микроскопии (АСМ) с использованием атомного силового микроскопа NT-206. Поверхностное сопротивление измерялось с помощью измерителя удельного поверхностного сопротивления ИУС-3М. Удельное сопротивление определялось расчетным методом по формуле

, (4.1)

где Rsq - поверхностное сопротивление пленки, h - толщина пленки. Коэффициент пропускания нанесенных пленок в диапазоне длин волн 300 - 900 нм получен с помощью спектрофотометра Проскан МС-121.

Установлены зависимости скорости нанесения от мощности разряда, содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов и расстояния мишень - подложка. Скорость нанесения практически линейно уменьшается при увеличении содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов. При увеличении содержания кислорода в Ar/O2 смеси газов до 5 - 7% отмечено снижение скорости нанесения на 10 - 15%. При мощности разряда 125 Вт (мощность отраженной волны 8 Вт) скорость нанесения составляла 0.02 нм/c.

Проведены исследования процессов формирования анодного электрода из композита Ni/Zr1-xYxO2, нанесенного метод ВЧ магнетронного распыления.

При распылении Ni/Zr1-xYxO2 в атмосфере Ar получены пленки с поверхностным сопротивлением порядка 6.0 Ом/. Установлено, что при увеличении содержания кислорода резко возрастает удельное сопротивление нанесенных пленок. Увеличение проводимости пленок достигнуто при отжиге образцов в восстановительной атмосфере в Ar/H2 смеси газов при температурах 600 - 800°С.

Получены зависимости проводимости слоев анодного электрода при повышенных температурах от содержания Ni в нанесенной пленке (рисунок 4.1). Установлено, что при увеличении содержания никеля проводимость пленок увеличивалась и достигала 1000 См/см при содержании никеля более 40%. При содержании никеля менее 30% проводимость не превышала 1 См/см даже при температурах более 800°С. Низкая проводимость YSZ/Ni композитов при низком содержании Ni, по-видимому, связана с ионным механизмом проводимости. При увеличении содержания никеля более 30% происходит изменение механизма проводимости с ионного на электронный.

Рисунок 4.1 - Зависимость электрической проводимости композита Ni/ZrO2(Y2O3) при 800 °С от содержания Ni

6.2 Формирование катодного электрода методом ВЧ магнетронного распыления

Для формирования катодного электрода использовалась мишень Æ 80 мм и толщиной 6 мм из композита Sr2FeMoO6±d. Пленки наносились на ситалловые подложки и на подложки из кремния Si (100) покрытые Si3N4 (1000 нм) методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Ar. С целью формирования требуемой структуры пленки наносились на нагретые до температуры 700°С подложки. Часть образцов наносилось без нагрева подложки, и подвергались последующему отжигу при температурах 600 - 800°С. Время отжига 30 мин. Толщина нанесенных слоев определялось с помощью оптического интерферометрического профилометра ПОИ-08. Элементный состав нанесенных пленок анализировался методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) при помощи рентгеновского флуоресцентного спектрометра Oxford ED-2000. Изображений поверхности пленок получены методом атомной силовой микроскопии (АСМ) с использованием атомного силового микроскопа NT-206. Поверхностное сопротивление измерялось с помощью измерителя удельного поверхностного сопротивления ИУС-3М. Удельное сопротивление определялось расчетным методом по формуле

где Rsq - поверхностное сопротивление пленки, h - толщина пленки.

Проведены исследования процессов формирования пленок катодного электрода при ионном распылении многокомпонентных проводящих композиций на основе оксидов.

Установлено, что пленки Sr2FeMoO6±d, нанесенные в инертной среде Ar при скорости нанесения nn = 15 - 20 нм/мин, остаточном давлении pост=10-3 Па и температуре подложки Тп= 923 К, являлись неоднофазными (рисунок 4.2) и обладали слабой адгезией к поверхности подложки.

При понижении скорости нанесения до nn~15 нм/мин отмечено увеличение плотности и повышение однородности пленок. При скорости нанесения nn~9 нм/мин и температуре подложки Тп= 923 К получены однофазные пленник с предпочтительной ориентацией (112) (рисунок 4.3).

Рисунок 4.2 - Рентгенограмма пленки Sr2FeMoO6±d на ситалловой подложке, нанесенной при температуре 650 °С и скорости нанесения 20 нм/мин

Установлено, что пленки, нанесенные без нагрева подложки, имели низкую проводимость. Проводимость пленок увеличивалась при нагреве подложки до температуры более 600°С или последующем отжиге в атмосфере Ar. Так пленки, нанесенные на нагретые подложки, имели поверхностное сопротивление порядка 5.0 - 7.0 кОм.

Рисунок 4.3 - Рентгенограмма пленки Sr2FeMoO6±d на ситалловой подложке, нанесенной при температуре 650 °С и скорости нанесения 9 нм/мин

6.3 Формирование катодного электрода методом магнетронного распыления

Проведены исследования процессов формирования пленок катодного электрода методами DC и ВЧ магнетронного распыления. Для формирования катодного электрода использовалась мишень Æ 39 мм и толщиной 4 мм из композита Sr2FeMoO6±d. Пленки наносились на поликоровые подложки и структуры SiO2/Si.

Для нанесения слоев катодного электрода методом DC магнетронного распыления изготавливались мишени с минимальными магнитными свойствами.

При DC магнетронном распылении пленки наносились при следующих режимах: поток Ar в камеру 50 мл/мин, ток разряда Id = 0.5 А, напряжение разряда 190 В, Время нанесения 15 мин. При этом скорость на нанесения составляла 0.5 нм/с.

При ВЧ магнетронном распылении пленки наносились при следующих режимах: поток Ar в камеру 70 мл/мин, мощность прямой волны Pf = 110 Вт, мощность отраженной волны не превышала 11 Вт. Время нанесения составляло 60 мин. При этом скорость нанесения составляла 01 нм/с.

Для формирования структуры нанесенные пленки подвергались последующему отжигу в восстановительной атмосфере Ar + 5% H2 при температуре 600 - 800°С.

При распылении мишени Sr2FeMoO6±d методом DC магнетронного распыления отмечались неустойчивости разряда. При увеличении тока разряда происходило снижение напряжения. Так при токе разряда 0.2 А напряжение разряда составляло 300 В, 0.5 А - 200 В, 1.0 А - 160 В. Обратное снижение тока разряда приводило к постепенному увеличению напряжения разряда. При этом на низких режимах (менее 0.4 А) разряд срывался. На устойчивых режимах (ток разряда более 0.5 А) происходил перегрев мишени и ее растрескивание. Данное поведение, по-видимому, связано с изменением магнитных свойств материала мишени и переходом из магнитного в немагнитное состояние в процессе нагрева. Также снижение напряжения разряда связано с увеличением ионно-электронной эмиссии поверхности мишени. Следует отметить, что уменьшение напряжения ведет к уменьшению скорости распыления за счет снижения средней энергии бомбардирующих мишень ионов.

После нанесения пленки имели желтовато-коричневый цвет и имели низкую проводимость (более 100 кОм). В результате отжига в атмосфере Ar + 5% H2 пленки восстанавливались. При этом отмечалось снижение поверхностного сопротивления до 6 кОм.

На рисунке 4.4 представлены результаты XRD анализа пленки Sr2FeMoO6±d нанесенной на поликоровой подложке. На спектре присутствуют интенсивные пики перовскитовой фазы и практически отсутствуют пики паразитной фазы SrMoO4.

Рисунок 4.4 - Дифрактограмма пленки Sr2FeMoO6±d, отожженной при температуре 650°С

6.4 Исследование электрофизические характеристики анодного и катодного электродов при повышенных температурах

Проведены исследования электрической проводимости анодного электрода на основе композита YSZ/Ni при температурах 300 - 800°C.

Пленки анодного электрода толщиной 200 - 500 нм наносились на Si3N4 (1000 нм)/Si (100) подложки методом ВЧ магнетронного распыления. Для формирования анодного электрода использовалась мишень Æ 39 мм и толщиной 4 мм из композита Ni/Zr1-xYxO2. С целью формирования требуемой кристаллической структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу при температурах 600 - 800 °С. Время отжига 30 мин.

Проводимость анодного электрода при различных температурах определялась методом измерения сопротивления слоя Ni/Zr1-xYxO2 на частоте 1 кГц. Для измерений использовался измеритель иммитанса Е7-20. Тестовая структура устанавливалась на нагреваемом столике. Температура образцов изменялась от комнатной до 800 °С. Температура столика контролировалась хромель-алюмелевой термопарой КТХА 01.01-000-к.

Получены зависимости проводимости слоев анодного электрода при повышенных температурах от содержания Ni в нанесенной пленке. Установлено, что зависимость проводимости от содержания никеля имеет s-образную форму. При увеличении содержания никеля проводимость пленок увеличивалась и достигала 1000 См/см при содержании никеля более 40%. При содержании никеля менее 30% проводимость не превышала 1 См/см даже при температурах более 800°С. Низкая проводимость YSZ/Ni композитов при низком содержании Ni, по-видимому, связана с ионным механизмом проводимости. При увеличении содержания никеля более 30% происходит изменение механизма проводимости с ионного на электронный.

Установлено, что электрическая проводимость анодных слоев увеличивается при повышении температуры. Не наблюдалась деградации электрических характеристик при выдержке анодных пленок при температуре 700°С в течении 10 часов.

Проведены исследования электрической проводимости катодного электрода на основе композита Sr2FeMoO6±d. при температурах 300 - 800 °C.

Пленки катодного электрода толщиной 200 - 500 нм наносились на поликоровые подложки и структуры SiO2/Si методом ионно-лучевого распыления. Для формирования катодного электрода использовалась мишень Æ 80 мм и толщиной 6 мм из композита Sr2FeMoO6±d. С целью формирования требуемой кристаллической структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу в вакууме при температурах 600 - 800°С. Время отжига 30 мин.

Проводимость катодного электрода при различных температурах определялась методом измерения сопротивления слоя Sr2FeMoO6±d на частоте 1 кГц. Для измерений использовался измеритель иммитанса Е7-20. Тестовая структура устанавливалась на нагреваемом столике. Температура образцов изменялась от комнатной до 800°С. Температура столика контролировалась хромель-алюмелевой термопарой КТХА 01.01-000-к.

Получены зависимости проводимости слоев катодного электрода от температуры. Установлено, что пленки, нанесенные без нагрева подложки, имели низкую проводимость. Проводимость пленок увеличивалась при нагреве подложки в процессе нанесения до температуры более 600 °С или последующем отжиге в атмосфере Ar. Так пленки, нанесенные на нагретые подложки, имели поверхностное сопротивление порядка 5.0 - 7.0 кОм/. Аналогичные значения поверхностного сопротивления были получены для пленок Sr2FeMoO6±d отожженных при температуре более 650°С.

Исследования проводимости пленок при повышенных температурах показали, что электрическая проводимость катодных слоев пропорционально увеличивалась при повышении температуры. При температуре 700°С получена проводимость до 0.5 См/см. При выдержке анодных пленок при температуре 700°С в течении 10 часов проводимость пленок снизилась до 0.03 См/см.

7. Разработка структур и исследование характеристик топливных элементов

7.1 Разработка структур топливных элементов

На основе полученных экспериментальных данных разработаны структуры односторонних топливных элементов.

Создание структур односторонних топливных элементов направлено на кардинальное упрощение конструкции топливных элементов. Одним из вариантов односторонних топливных элементов является топливный элемент с неразделенными электродными пространствами. Такой топливный элемент состоит из двух электродов (анода и катода) и электролита. Однако, в отличие от традиционного топливного элемента с раздельной подачей топлива и окислителя, здесь в анодное и катодное пространства подается одинаковая по составу смесь топлива и окислителя. Это кардинально упрощает конструкцию топливного элемента, но предъявляет новые требования к аноду и катоду. В частности анод и катод не должны обладать высокой каталитической активностью в отношении глубокого окисления топлива, поскольку в случае их высокой активности над электродами не останется реагентов (топлива или окислителя), и химический источник перестанет работать. В тоже время анод и катод должны проявлять высокую активность в отношении электрохимического окисления топлива в присутствии окислителя и электрохимического восстановления окислителя в присутствии топлива. В противном случае будет отсутствовать электродвижущая сила топливного элемента.

Для этого типа топливного элемента предложено две конфигурации (рисунок 5.1). В одной из них анод и катод наносится на противоположные стороны пластины твердого электролита (конфигурация А), а в другой - на одну сторону (конфигурация Б). В обеих конфигурациях на анод и катод подается смесь углеводорода (топлива) и воздуха (окислитель O2). Нагревательный элемент располагается на периферии топливного элемента или на противоположной стороне.

Здесь уместно отметить, что использование смеси водорода и воздуха для питания ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами с учетом их высокой рабочей температуры вряд ли возможно из-за высокой каталитической активности анода и катода в отношении реакции окисления H2. В случае применения смеси метана и воздуха в силу инертности CH4 проблема глубокого каталитического окисления метана на аноде и катоде ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами менее актуальна. Катод не должен проявлять заметную активность в отношении любых окислительных превращений метана, но должен быть активным электродом для процесса электрохимического восстановления кислорода в присутствии метана.

Рисунок 5.1 - Конфигурации твердооксидных топливных элементов с неразделенными электродными пространствами

На аноде, в качестве которого могут выступать электроды на основе Pt и Ni, смесь метана и воздуха сначала конвертируется в синтез-газ, затем H2 и CO электрохимически окисляются до CO2 и H2O ионами O2- Эти ионы образуются на катоде, материалом которого могут быть Ag, Au и соединения на основе оксидов стронция и молибдена (LSM), за счет электрохимического восстановления O2 в присутствии метана. Далее образующиеся ионы через электролит переносятся к аноду.

Здесь уместно отметить, что использование смеси водорода и воздуха для питания ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами с учетом их высокой рабочей температуры вряд ли возможно из-за высокой каталитической активности анода и катода в отношении реакции окисления H2. В случае применения смеси метана и воздуха в силу инертности CH4 проблема глубокого каталитического окисления метана на аноде и катоде ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами менее актуальна. Катод не должен проявлять заметную активность в отношении любых окислительных превращений метана, но должен быть активным электродом для процесса электрохимического восстановления кислорода в присутствии метана.

На аноде, в качестве которого могут выступать электроды на основе Pt и Ni, смесь метана и воздуха сначала конвертируется в синтез-газ, затем H2 и CO электрохимически окисляются до CO2 и H2O ионами O2- Эти ионы образуются на катоде, материалом которого могут быть Ag, Au и соединения на основе оксидов стронция и молибдена (LSM), за счет электрохимического восстановления O2 в присутствии метана. Далее образующиеся ионы через электролит переносятся к аноду.

Предложена конфигурация в которой анод и катод наносится на одну сторону подложки с твердым электролитом. Структура одностороннего топливного элемента приведена на рисунке 5.2.

Нагревательный элемент располагается на перефирии топливного элемента или на противоположной стороне. В отличие топливного элемента с раздельной подачей топлива и окислителя, в одностороннем топливном элементе в анодное и катодное пространства подается смесь углеводорода (топлива) и воздуха (окислитель O2).

Рисунок 5.2 - Структура твердооксидного топливного элемента с неразделенными электродными пространствами

7.2 Исследование процессов формирования односторонних топливных элементов

Проведены исследования процессы формирования функциональных слоев односторонних топливных элементов. Для формирования структур односторонних топливных элементов в качестве подложки использовался двухсторонне полированный поликор толщиной 0.5 мм. На поликоровой подложке методом ионно-лучевого распыления формировался слой твердого электролита на основе иттрий стабилизированного диоксида циркония. Толщина слоя твердого электролита составляла порядка 1 мкм. Для формирования структуры пленки твердого электролита подвергались отжигу. Затем на поверхности твердого электролита формировались анодный и катодный электрод. Поскольку для получения электродвижущей силы анод и катод топливного элемента не должны обладать высокой активность в отношении электрохимического окисления топлива в присутствии окислителя и электрохимического восстановления окислителя в присутствии топлива в качестве катодного электрода использовался состав SrFeMo6, наносимый методом ВЧ магнетронного распыления через маску. В качестве анода использовались электроды на основе Ni, наносимые через маску. Нагревательный элемент формировался на противоположной стороне. На заднюю поверхность наносился нагревательный элемент. Внешний вид экспериментального образца одностороннего топливного элемента приведен на рисунке 5.3. Установлено, что при отжиге сформированных структур происходит растрескивание пленок верхнего электрода за счет различия в коэффициенте линейного расширения подложки и многослойной структуры. На рисунке 5.4 представлены изображения электродов на YSZ пленке после отжига при температуре 600°С (а) и 800°С (б). Проведены исследования вольтамперных характеристик экспериментального образца одностороннего топливного элемента. Для этого тестовая структура помещалась на испытательный стенд. К нагревательному элементу и анодным и катодным электродам подключались зонды. Измерение вольтамперных характеристик тестовых структур производилось при подаче газовой смеси Ar/CH4 в кварцевую трубку, где расположена тестовая структура. На нагреватель датчика подавалось напряжение с DC блока питания. Температура подложки контролировалась термопарным датчиком на основе хромель-алюмелевой термопары.

Рисунок 5.3 - Тестовая структура МТОТЭ с неразделенным электродным пространством

Рисунок 5.4 - Изображения электродов на YSZ пленке после отжига при температуре 600°С (а) и 800°С (б)

Температура тестовой структуры изменялась от комнатной до 600 °С. На рисунке 5.5 представлены вольтамперные характеристики тестовой структуры от температуры подложки.

Рисунок 5.5 - Вольтамперная характеристика тестовой при различной температуре структуры: а - 450°С, б - 500°С, в - 550°С, г - 600°С

8. Практические рекомендации для создания технологий нанесения тонкопленочных функциональных элементов твердооксидных топливных элементов

Разработаны практические рекомендации для создания методов формирования ячеек и структуры МТОТЭ.

На основе полученных результатов экспериментальных исследований установлена возможность разработки микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами, функционирующих на смеси углеводородов и воздуха. Односторонняя структура микро ТОТЭ имеет наиболее простую конструкцию по сравнению с другими ТОТЭ и поэтому более проста в изготовлении. Возможные области применения микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами пока не определены, но следует учитывать, что из-за невысокой степени использования углеводорода КПД по электрической энергии этих ТОТЭ будет составлять низкую величину, порядка 15%. Выходящие из топливного элемента газы со значительным содержанием метана могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, например, путем сжигания с целью получения тепла или конверсии в синтез-газ.

Условно конструкции микро - твердооксидных топливных элементов (МТОТЭ) можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся элементы, которым для работы необходимо подводить рабочие среды к двум противоположным сторонам элемента, а ко второй соответственно - к одной стороне. Для изготовления МТОТЭ обоих этих групп используют тонкопленочные технологии, совместимые с «кремниевой технологией» которые хорошо отработаны и позволяют упростить процесс изготовления элементов.

В обоих типах топливных элементов необходимо организовать подогрев элемента при помощи отдельного нагревателя, который тоже должен выполняться по тонкопленочной технологии в едином цикле с основными функциональными слоями элемента.

Для обоих групп МТОТЭ можно выделить элементарные слои, формируемые однотипными методами. К таким слоям относятся:

нагреватель,

омические контакты,

слой твердого электролита,

электродные системы.

На рисунке 1 приводится типовая структура и внешний вид двустороннего МТОТЭ изготовленного на кремниевой подложке.

Рисунок 6.1 - Типовая структура и внешний вид двустороннего топливного МТОТЭ

На рисунке 6.2 приводится структура и топология одностороннего МТОТЭ на основе встречно-штыревой структуры.

На основе результатов экспериментальных исследований установлена возможность разработки микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами, функционирующих на смеси углеводородов и воздуха. Односторонняя структура микро ТОТЭ имеет наиболее простую конструкцию по сравнению с другими ТОТЭ и поэтому более проста в изготовлении.

Рисунок 6.2 - Типовая структура и внешний вид одностороннего МТОТЭ на основе встречноштыревой структуры

Возможные области применения микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами пока не определены, но следует учитывать, что из-за невысокой степени использования углеводорода КПД по электрической энергии этих ТОТЭ будет составлять низкую величину, порядка 15%. Выходящие из топливного элемента газы со значительным содержанием метана могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, например, путем сжигания с целью получения тепла или конверсии в синтез-газ.

На основе анализа различных структур микро ТОТЭ установлено, что для повышения КПД МТОТЭ с неразделенным электродным пространством необходимо снижать мощность, затрачиваемую на поддержание рабочей температуры. Это может быть достигнуто путем уменьшения толщины подложки, формирования тонкопленочных мембран. Повышение КПД может быть также достигнуто путем создания батарей для повторного использования газовой смеси.

На основе анализа различных структур микро ТОТЭ установлено, что для повышения КПД ТОТЭ с неразделенным электродным пространством необходимо снижать мощность, затрачиваемую на поддержание рабочей температуры. Это может быть достигнуто путем уменьшения толщины подложки, формирования тонкопленочных мембран. Повышение КПД может быть также достигнуто путем создания батарей для повторного использования газовой смеси.

На основе полученных данных разработаны рекомендации для создания технологических процессов нанесения тонкопленочных функциональных слоев твердооксидных топливных элементов.

Предложено использовать следующую последовательность технологических процессов для формирования структуры одностороннего топливного элемента:

На обратной стороне подложки из двухсторонне полированного поликора первоначально формируется структура нагревательного элемента. Для формирования нагревательного элемента предложено использовать метод ионно-лучевого распыления резистивного сплава РС-3710 через маску. Контакты формируются методом ионно-лучевого распыления Ni или Cr через маску.

Для нанесения слоя твердого электролита предлагается использовать процесс ионно-лучевого распыления с последующим отжигом нанесенного слоя YSZ.

Далее последовательно формируются анодный и катодный электрод. Для формирования анодного электрода предложено использовать процесс ВЧ магнетронного распыления композита Ni/Zr1-xYxO2. Для формирования катодного электрода возможно использование методов ионно-лучевого распыления или ВЧ магнетронного распыления сложного оксида Sr2FeMoO6±d. Анализ ранее полученных результатов показывает, что использование для нанесения сложного оксида Sr2FeMoO6±d метода DC магнетронного распыления требует применения специальных систем стабилизации процесса, поскольку мишень имеет остаточные магнитные свойства. При нагреве мишени происходит изменение магнитных и электрических свойств материала мишени, что приводит к изменению напряжения и тока разряда. Это ведет к неустойчивости процесса магнетронного распыления и появлению гистерезиса разрядных характеристик.

Для формирования встречно-штыревой структуры используются процессы фотолитографии, что позволяет получение структур с зазором между электродами до 5 мкм.

В качестве анодного и катодного электрода предложено также использовать тонкие слои пористой платины. Однако в данном случае необходимо использовать маски Ti или Ti-Al.

При разработке методов для формирования этих слоев необходимо в первую очередь обеспечить совместимость их друг с другом в рамках единого технологического процесса, очередность проведения для уменьшения влияния высокотемпературных операций на формируемые слои. На рисунке 6.3 приведен постадийный процесс формирования двустороннего МТОТЭ на кремниевой подложке.

Рисунок 6.3 - Последовательность операций при формировании двустороннего МТОТЭ

Список источников

микротвердооксидный топливный анодный электрод

[1] Поплавко, Ю.М. Физика активных диэлектриков / Ю.М. Поплавко ? Ростов-на-Дону: ЮФУ, 2009. - 480 с.

[2] Сигов, А.С. Тонкие плёнки в микроэлектронике / А.С. Сигов // Соросовский образовательный журнал. - 1996. ? №10. - С. 83 - 91.

[3] Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. - М.: 1965. ? 549 с.

[4] «Золь-гель процесс» [Электронный ресурс]. - Электронные данные. - Режим доступа: #"justify">[5] «Физические основы нанесения покрытий методом распыления» [Электронный ресурс]. - Электронные данные. - Режим доступа: #"justify">[6] Tay, S.T. Substrate temperature studies of SrBi2(Ta1-xNbx-2) O9 grown by pulsed laser ablation deposition / S.T. Tay // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2002. - №1. - P. 125 ? 131.

[7] Aurivillius, B. Mixed bismuth oxides with layer lattices / B. Aurivillius // Ark. Kemi. - 1999. - P. 463-470.

[8] Subbarao, E.C.J. Phys. Chem. Solids / E.C. Subbarao. - 1962. - 326 p.

[9] Gutleben, C.D. [Article] / C.D. Gutleben /// Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1996. - P. 433.

[10] Bachhofer, H. PhD thesis, Infineon Technologies and University of Aachen and University of Regensburg / H. Bachhofer. - 2001.

[11] Thermal stability and electrical properties of SrBi2Ta2?xNbxO9/IrOx capacitors with Pt top electrode / Soon Yong KWEON [et. al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 40.

[12] Tsai, M.S. The effect of oxygen-to-argon ratio on the electrical and reliability characteristics of sputtered Sr0.8Bi2.5Ta1.2Nb0.9O9-x thin films / M.S. Tsai, T.Y. Tseng // Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 372. - P.190-199

[13] Crystal structures and ferroelectric properties of SrBi2Ta2O9 and Sr0.8Bi2.2Ta2O9 / Y. Shimakawa [et. al.] // Appl. Phys. Lett. - Vol. 74. - 1999.

[14] Lee, J.K. Effect of excess Bi2O3 on the ferroelectric properties of SrBi2Ta2O9 ceramics / J.K. Lee, B. Park, K.S. Hong // Appl. Phys. - Vol. 88. - 2000. - P. 2825-2829.

[15] Effect of tungsten doping on the structural and dielectric behaviour of ferroelectric SrBi2Ta2O9 ceramics / I. Coondoo [et. al.] // Proceedings of the XIII National Seminar on Ferroelectrics and Dielectrics. - 2004. - P. 191-194.

[16] Crystal structure and ferroelectric properties of ABi2Ta2O9 (A = Ca, Sr and Ba) / Y. Shimakawa [et. al.] // Phys. Rev. - 2000. - Vol. 61.

[17] Данилин, Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. ? М.: Радио и связь, 1982. - 440 с.

[18] Носенко А.А. Методические рекомендации по технико-экономическому обоснованию дипломных проектов инженерного профиля / А.А. Носенко - Минск: БГУИР, 2010. - 27 с.

[19] Голосов, Д.А. Система DC/RF магнетронного распыления с импульсным источником питания: руководство по эксплуатации / Д.А. Голосов - М.: БГУИР, 2008. - 44 c.

[20] Девисилов, В.А. Охрана труда: учебник. / В.А. Девисилов. 2-е изд. испр. и доп. - М.: Форум, ИНФРА - М., 2006. - 447 c.

[21] Михнюк, Т.Ф. Охрана труда и основы экологии: учеб. пособие / Т.Ф. Михнюк - Минск: Выш. шк., 2007. - 356 c.

Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок 1. Анализ с

Больше работ по теме: